[发明专利]具有高动态范围操作的多打拿极倍增器的质谱仪

说明书

本发明涉及具有次级电子倍增器的质谱仪，该次级电子倍增器具有一系列分立打拿极级。具体地，本发明涉及具有扩展的动态测量范围和延长的寿命的操作。本发明不是基于通过控制跨阻抗放大器的增益也不是通过控制倍增器操作电压来自适应动态测量范围，这两种方式通常都太慢，而是通过改变分立打拿极倍增器的激活打拿极级和非激活打拿极级的数量来自适应动态测量范围的。每个打拿极级连接到能够被断开和短路的分立电压供电电路；通过根据最后测量的离子信号从倍增器的末端连续断开或短路打拿极级，来对倍增器增益进行反馈控制；且倍增器具有单个跨阻抗放大器和单个模数转换器，以测量并数字化最后一个激活打拿极级的输出电流。

技术领域

本发明涉及具有一系列分立打拿极级(dynode stage)的、如在一些种类的质谱仪(MS)(如，具有3D离子阱和2D离子阱、四极杆滤质器以及具体地三重四极杆组件作为质量分析器的质谱仪)中使用的次级电子倍增器。本发明具体涉及具有扩展的动态测量范围和延长的寿命的操作。

背景技术

分立打拿极检测器在高真空下操作。如图1的示意图中所示，在具有一系列分立打拿极的次级电子倍增器(SEM)设计中，在第一打拿极上离子转换成电子。为此，以固定高压对其进行偏置。其极性确定待检测的离子极性。通过使用随后的一系列打拿极(均被正电压偏置)，电子被加速到下一打拿极，产生多个次级电子。通常，打拿极表面被严格调整(conditioned)至低逸出功，以产生高增益的次级电子。次级电子电流随打拿极而增加，构成一种电子雪崩。每个打拿极处的额外电流通过供应给该打拿极的电压而传递。

在最后一个打拿极(有时称为“阳极”)处，能够测量输出电流。通常，其由跨阻抗放大器转换成输出电压，然后由数模转换器(ADC)读出到采集系统的数字存储器中。典型的SEM具有约10⁶的增益且在约2.5千伏下操作。跨阻抗放大器通常被设置为另一10⁶的增益,从而对于每1x10^-6安培输入产生1伏特输出。这对应于满量程1V输出下的1x10^-12安培SEM输入。由于放大器输出的本底噪声(noise floor)可以低至1x10^-4伏特，因此，能够测量到低至1x10^-16安培或100阿安(等效于约每秒600个离子)的SEM输入的信号。这对于以高达每秒1兆次采样的测量速率来检测单个离子事件来说足够好了。

假设ADC在1伏特下饱和且具有1x10^-4伏特的噪声阈值，导致整个采集系统的针对单次测量采样的10⁴的动态范围，这不足以用于分析需要。如果以每秒10万次采样(100kilosample)采集数据且在100毫秒内对信号求和，则动态范围能够扩展到10⁸。该时间在例如普通的气相或液相色谱法应用不总是可用的。由于该动态测量范围可能限于分析过程，各系统已经被实现为使用各种增益切换技术来扩展动态范围。

存在具有11至22个打拿极级的倍增器。在具有22个打拿极级的倍增器中，打拿极表面必须被较不严格地调整且表现出少得多的老化。有时，适当金属的彻底清洁的表面是足够的。倍增器因操作而老化，这是因为对被调整表面的电子轰击改变了表面状况(尤其是在真空中，残余气体中的一些有机化合物导致在这些表面上的有机层沉积)；所得到的较高的逸出功降低了次级电子的增益。每个倍增器具有自己的寿命。如果放大变得太弱，则需要替换倍增器。

一种提高动态测量范围的方法是改变跨阻抗放大器增益，其具有对SEM输出电流的饱和的限制。在电压供应不再将强的电子输出电流提供至打拿极时，SEM输出电流变得饱和。

如根据US 7,047,144扩展三重四极质谱仪中的动态范围(U.Steiner；“IonDetection in Mass Spectrometry with Extended Dynamic Range”)等其他技术包括：基于之前扫描读数的离子信号改变SEM增益。这仍然在速度上受到SEM高压电源的转换速率(slew rate)限制。