[发明专利]一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及煤化工领域。一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，该双功能复合催化剂是由酸性分子筛及金属氧化物组成，酸性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5~10；其中酸性分子筛的是HZSM‑5分子筛，金属氧化物是过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re当中的一种或者多种，通过球磨混合制备该双功能复合催化剂。该双功能复合催化剂能够用于一氧化碳、氢气与苯烷基化制轻质芳烃的反应中。

技术领域

本发明涉及煤化工领域。

背景技术

芳香族化合物是最重要的大宗化工原料之一，占据了石油化学产品市场的三分之一。例如， 2010年全球消耗对二甲苯超过了2800万吨。这些芳香族化合物主要被用来合成聚苯乙烯、酚醛树脂、聚碳酸酯、尼龙、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、树脂及薄膜等聚合物。目前世界对苯的衍生物及下游产品的需求逐年增长。现代的化学工业中，芳香族化合物的生产强烈依赖石油，全球约70%的甲苯、二甲苯的供应来自于石脑油，由其他碳源成功合成芳香族化合物的研究较少。

苯与甲醇、乙烷和烷基卤化物可发生烷基化反应制备芳香族化合物。其中，对于苯和甲醇侧链烷基化反应有着大量的研究报道。考虑到我国有丰富的煤炭资源，合成气可作为烷基化反应物，其价格低廉且容易获得，对于提高芳香族化合物的合成具有重要意义。采用合适的催化剂催化苯与合成气的反应，能够在保持较高的苯与合成气转化率的同时获得高的甲苯和二甲苯选择性，不仅能够充分利用过剩的资源，而且降低了生产成本。

目前，国内外针对苯与合成气侧链烷基化制低碳芳烃的工作有部分研究报道。中国专利CN104945219A提出了一种金属氧化物与固体酸催化苯与合成气制备甲苯、对二甲苯的方法，但苯的转化率仅有15.7%。原因可能是由于活性位点没有高效耦合，导致转化率不高。基于目前的研究现状，本发明公开了一种双功能复合催化剂的制备方法，工艺简单，效果突出，有很大的开发潜能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂。

本发明所采用的技术方案是：一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，该双功能复合催化剂是由酸性分子筛及金属氧化物组成，酸性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5~10；其中酸性分子筛的是HZSM-5分子筛，金属氧化物是过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re当中的一种或者多种，通过球磨混合制备该双功能复合催化剂。该双功能复合催化剂能够用于一氧化碳、氢气与苯烷基化制轻质芳烃的反应中。

作为一种优选方式，该双功能复合催化剂通过如下步骤制得：

步骤一、采用共沉淀法来制备金属氧化物，在55~90℃，搅拌条件下，向含有过渡金属元素的盐溶液中加入共沉淀剂，当pH为8-11，停止搅拌，保温2-4h后，抽滤，获得固体干燥之后，于400~600℃条件下煅烧1~6h，获得金属氧化物；

步骤二、采用水热合成法来合成HZSM-5分子筛；

步骤三、将得到的HZSM-5分子筛与金属氧化物通过球磨混合，球磨时间为3-24h，获得双功能复合催化剂。

作为一种优选方式：HZSM-5分子筛的合成按照如下步骤进行

1）将0.05-0.15g的氢氧化钠和0.1-0.3g异丙醇铝溶解于蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加10-15ml的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液，于室温下搅拌2~5h，得到澄清溶液；

2）在澄清溶液中滴加10-15ml的正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌2-5h，得到混合溶胶，将混合溶胶转移至水热反应釜中，于170-300°C水热晶化3-5天，离心、干燥，300-550°C焙烧得到Na-ZSM-5沸石分子筛；