[发明专利]多孔金属-有机骨架材料、制备方法及其吸附分离应用

说明书

多孔金属‑有机骨架材料、制备方法及其吸附分离应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式[M(BDP)]，其中M为Zn或Co，有机配体为1,4‑二(1H‑吡唑‑4‑基)苯(H₂BDP)。密封条件下，有机配体H₂BDP、间苯二甲酸与六水硝酸钴或六水硝酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，经由热反应得到该类金属‑有机框架的晶体。此金属‑有机框架结构中，配体苯环存在“面对面”π‑π作用，配体呈现弓形。该材料具有较大的比表面积，永久的孔洞结构，可用作乙烷乙烯混合气体和丙烷丙烯混合气体的分离材料。

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位配合物材料，特别是两个金属-有机骨架的制备方法及吸附分离应用。

背景技术

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点与有机配体通过配位键自组装而形成的配位网络结构。MOFs由于具有结晶性、高比表面积，孔隙可调节等特点而被广泛地应用于气体吸附与分离、催化、传感和电化学等领域。随着工业化发展的不断进步，石化化工产品在现代社会发展中发挥着重要作用。目前，各石油组分的分离主要通过低温精馏的方法，但是由于某些气体分子物理化学性质类似、尺寸相近，导致深冷分离技术存在能耗高、设备投资大等缺点。多组分烃类混合物的分离与纯化是石油化工行业最重要的化工过程之一。烃类的分离，尤其是低碳烃C1-C4的分离是评价国家工业化水平高低的一个重要指标。MOFs作为一种高效的分离材料，既节能又环保，是非常具有潜力的吸附分离材料。经过几十年的努力，金属-有机框架材料在气体分离尤其是烃类分离纯化方面有了十足的进步。

在大部分MOFs材料中，含不饱和键的烯烃往往是被优先吸附的，因此所需的烯烃产物只能在脱附阶段得到，增加了分离过程的能耗和成本。本发明所得一类金属-有机框架材料对乙烷吸附作用强于乙烯，丙烷的吸附作用强于丙烯，因此该类材料在乙烷/乙烯，丙烷/丙烯的分离具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供两个金属-有机骨架的制备方法及其对乙烷/乙烯、丙烷/丙烯的选择性吸附。

本发明的一种同构的三维金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[M(BDP)，其中金属节点M是锌(Co²⁺)或钴(Zn²⁺)离子，BDP为脱质子的有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(CAS号：1036248-62-0)，所述的材料为晶态材料。两个材料的晶体是通过溶解热合成法所合成，两个材料的晶体是同构的。

从骨架连接构筑的角度，配合物(如以[Co(BDP)]为例)是三维金属-有机骨架材料，其晶体结构属于四方晶系，空间群为I4₁22，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

在该三维金属-有机骨架中，存在一种晶体学独立的金属离子，如Co²⁺离子(Co1)，独立的金属离子以四面体的配位模式和四个来自不同配体的N原子配位，在配合物结构中配体H₂BDP的两个H质子全部脱除，BDP^2-配体的每个吡唑基团桥连两个相邻的金属离子形成一个螺旋金属链。BDP^2-配体与螺旋金属链交替连接构成了一个三维的框架，在沿着晶体学c轴方向存在一个边长大约为四边形的一维孔道。

在该三维金属-有机框架材料中，每两个BDP^2-配体的苯环之间存在“面对面”π-π堆积，两个苯环平面之间的距离大约为由于“面对面”π-π堆积的排斥作用使得该框架材料中的BDP^2-配体呈弓形，弧度大约为23.4°。在去除了溶剂分子之后整个框架可进入的孔隙率为43.6％。在77K温度下，由氮气吸附曲线算得的比表面积为960m²g^-1。此永久性的孔道以及适宜的孔尺寸使得该金属-有机框架适用于气体的吸附分离。

本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：