[发明专利]一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法

说明书

本发明提供了一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的高效合成方法，该方法解决了目前制备缩水甘油酯型自固化环氧树脂的合成周期较长、废液量多的问题。本发明的步骤如下：向足量环氧氯丙烷中加入二羟基苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，搅拌升温至二羟基苯二甲酸在环氧氯丙烷内溶解，保持加热搅拌至二羟基苯二甲酸反应完全。待产物冷却到室温，加蒸馏水多次洗涤萃取，静置分层，下层得到产物。本发明在常压下即可制备缩水甘油酯型自固化环氧树脂，经红外检测证实反应物二羟基苯二甲酸内羧基全部完成转化，产物内存在大量酚羟基及环氧基团，具有加热自固化的特性。放置在常温密闭条件下，制备的缩水甘油酯型自固化环氧树脂可稳定存储9个月以上。

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法。

背景技术

自固化环氧树脂可通过加热实现材料内环氧基与活泼氢反应，避免了固化剂性能对材料自身性能的影响，而对缩水甘油酯型自固化环氧树脂的合成专利相对较少。美国专利US5663240A公开了一种环氧功能丙烯酸共聚物与聚羧酸粉末涂料制备方法：使用50％～75％质量分数的环氧丙基功能乙烯不饱和单体，与35％～50％质量分数的不含环氧基的可共聚的乙烯的单体或单体混合物聚合，制备功能环氧共聚物，再将10％～40％质量分数的多羧酸交联剂与60％～90％功能环氧共聚物以环氧基与羧基比为1:0.8～1的比例制备得到Tg范围在25℃～70℃的缩水甘油酯型环氧树脂；专利EP458296-A、JP4028712-A、JP4128279-A、EP458296-A3、US5242996-A、EP458296-B1、DE69117581-E；、JP2613120-B2提出了一种采用不饱和乙炔改性的环氧树脂，该树脂具有自固化及无散发的特点；日本专利JP54063189-A、JP87059132-B在巯基乙酸环境中使氯丁二烯单体与环氧丙基单体共聚，制备得到具有自固化特性的氯丁二烯聚合物，该自固化氯丁橡胶与其它高分子材料具有良好的相容性和反应性，并具有良好的螯合形成能力，是热固性树脂或塑料树脂等的增韧剂；日本专利JP76029200-B首先制备了具有乙烯键或缩水甘油醚与乙烯基吡啶或乙烯基喹啉的共聚物，该共聚物与常规助剂混合作为增塑剂，可获得粉末状或颗粒状材料，该材料在没有固化剂的情况下在100℃下自固化成型，该材料具有尺寸稳定性好、耐化学药品性能好、机械强度高等优点。

上述路线对酚羟基与环氧体系的缩水甘油酯型环氧树脂研究相对较少，除专利中提及的工艺路线外之外，文献中也报导了一种周期约为6h的缩水甘油酯型自固化环氧树脂的合成路径：在100℃条件下采用摩尔比为1:35:0.06的DHTA、ECH、四丁基碘化铵反应，降温后滴加NaOH溶液继续反应得到含有酚羟基的自固化环氧树脂。该合成路线合成周期相对较长，废液量较多不利于生产使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺路线的不足，提供一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，该方法绿色高效。

本发明的目的通过如下技术方案实现：一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)向环氧溶剂中加入二羟基苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为1:17.5～35，四甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的10％～15％，在80～100℃的温度下搅拌反应1～3h获得产物，所述产物自然冷却到室温。

(2)将步骤(1)中冷却后的产物与水按照2～3:1的质量比充分洗涤震荡后静置分层，取下层为产物，重复洗涤至样品内无黑色漂浮物，得到环氧溶剂与缩水甘油酯型自固化环氧树脂的混合物。

(3)将步骤(2)得到的混合物置于70～140℃、真空环境下脱挥，脱除环氧溶剂后得到缩水甘油酯型自固化环氧树脂产物。

进一步地，步骤(1)中所述的二羟基苯二甲酸的结构式为：

进一步地，步骤(1)所用的环氧溶剂的结构式为：