[发明专利]一种制备氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的方法

说明书

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，将聚丙烯腈在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中溶解，并将草酸铜作为活性组分CuO前驱体与聚合物溶液混合；利用静电纺丝技术合成将草酸铜/聚丙烯腈纤维复合材料；最后将复合材料通过微波高温退火处理即可得到。本发明脱硫材料工艺路线简单、易于实施，可以满足脱硫剂工业化的性能要求；另一方面，脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的聚合物纤维作为载体构筑脱硫剂多级微观孔隙结构，可提高脱硫剂的吸附能力和脱硫反应活性。

技术领域

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，涉及一种煤气脱硫剂的制备方法。

背景技术

作为三大化石能源之一的煤炭，其基础能源的重要地位在我国的经济发展中不可动摇，但由煤炭直接燃烧所产生的各种环境问题却不得不引起人们的重视。整体煤气化联合循环发电技术（IGCC）正是基于对煤炭的清洁高效利用，已经被许多国家和地区大规模示范。煤气作为IGCC技术中的动力和原料来源，含有大量的硫化物，其中90%以上为硫化氢气体。硫化氢不仅会对工业设备造成腐蚀、使催化剂中毒，排入大气后还会对生态环境和人体健康造成威胁。因此，在煤气使用前必须将其中的硫化氢脱除干净。

干法脱硫利用固相脱硫剂中的金属氧化物以化学反应的方式将H₂S转化脱除，该方法具有工艺流程简单，无废水、废酸处理问题，能耗低、对设备腐蚀性小、成本低等优点。早在1976年，Westmoreland等人在元素周期表中筛选出了能作为煤气脱硫剂金属氧化物活性组分的11中元素（Fe、Zn、Mn、Mo、V、Ca、Si、Ba、Co、Cu、W）。研究表明，以氧化锌为活性组分的脱硫剂要比其他氧化物脱硫剂拥有更高的脱硫精度和脱硫效率，但氧化锌在高温再生过程中易挥发，导致活性组分流失，性能下降严重。氧化铜与硫化氢之间具有很强的亲和力和吸附能力。有学者发现氧化铜脱硫剂具有较高的脱硫精度，受温度影响较小且具有良好的再生性能。

在煤气脱硫剂反应过程中，由于硫化产物金属硫化物比金属氧化物占据更大的空间，导致以传统刚性材料为载体的脱硫剂容易因氧硫置换引起脱硫剂内部体积膨胀，致使内部结构坍塌和孔隙堵塞，对反应速率、微观传质和离子扩散限制较大，这严重影响了脱硫剂的脱硫活性。因此，优化脱硫剂的织构性质与改善活性组分赋存状态是提高金属氧化物脱硫剂高效利用的重要方向。

已有专利CN201510626135.3、CN201610332695.2和CN200810041467.5分别公开了氧化铜脱硫剂不同的制备方法。虽然以上方法技术成熟，但存在能耗高、污染严重等环境问题。有些脱硫剂更是存在活性组分分布不均匀、比表面积和孔容相对较小、孔隙结构不够发达等问题，导致所制备脱硫剂的脱硫性能并不理想，难以达到工业化要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的方法，以解决脱硫剂反应过程中孔隙率、活性组分利用率低下以及脱硫剂硫化-再生性能差的问题，并最终提高脱硫剂的硫化性能。

本发明所采用的技术方案是：一种氧化铜/碳纳米纤维柔性复合煤气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚丙烯腈PAN粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，随后将活性组分CuO前驱体草酸铜CuC₂O₄加入到聚合物溶液中继续搅拌均匀形成混合溶液，此三者质量百分比组成， PAN 占三者总质量5.5-11.3%，N,N-二甲基甲酰胺占三者总质量69.5-86.9%，CuC₂O₄ 占三者总质量7.6-19.2%；