[发明专利]光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物

说明书

本发明涉及一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物的方法，在光照条件下，黄原酸酯类RAFT试剂中的Z基团调控高活性单体的聚合，得到高活性单体的聚合物，然后将得到的聚合物直接作为大分子调控剂，用以调控低活性单体的聚合，最终成功得到了高低活性单体的嵌段共聚物。本发明采用光照RAFT聚合法合成了分子量及分子量分布可控的嵌段共聚物，在室温下聚合，不需加入额外引发剂或催化剂，也不需使用溶剂，组份简单、操作简便。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物。

背景技术

与高活性单体(MAM)相比，用“活性”/可控自由基聚合方法调控低活性单体(LAM)的聚合仍然存在一定的难度。目前报道的较多的用以调控低活性单体聚合的方法主要包括有机金属调控聚合、黄原酸酯调控的RAFT聚合、以及采用特殊大环配体的ATRP聚合。而对于大部分高活性的单体而言，只需要采用一般的“活性”自由基聚合方法就可以实现较好的聚合，因此，高活性单体与低活性单体的嵌段共聚物(P(MAM)-b-P(LAM))的合成通常需要采取两种聚合方法结合的方式。

低活性单体中由于没有共轭效应的存在，其生成的自由基会非常活泼，在聚合过程中很容易发生链转移和链终止等副反应。比如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一个典型的低活性单体，其结构中的双键直接与N原子相连，是一个非共轭双键。NVP聚合得到的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PNVP)是一个应用广泛的聚合物材料，在纺织、制药、食品工业等多个领域都有重要的用途。由于其具备低毒性、良好的水相和有机相溶解性以及生物相容性的优点，在生物医药领域有着重要的应用价值。如果能将NVP与常规高活性单体共聚制备成嵌段共聚物，将可能赋予PNVP很多新的应用，进一步提高聚合物性能。2006年，Yamago教授等人报道了用有机锑化合物调控的NVP聚合，并用此方法制备得到了分子量可控的PS-b-PNVP，PMMA-b-PNVP以及PNVP-b-PMMA嵌段共聚物。另有报道采用ATRP聚合和RAFT聚合相结合的方法，首先用ATRP聚合调控苯乙烯的聚合，然后将末端卤素经反应转变成黄原酸酯片段，再调控NVP的聚合，最终得到分子量及分子量分布可控的PS-b-PNVP嵌段共聚物。Matyjaszewski教授等人合成了一种双头的调控剂，一头为ATRP引发剂，一头为黄原酸酯基团，分别用以调控不同类型单体的聚合，最终成功得到分子量可控的PNVP-b-PS,PNVP-b-PMMA嵌段共聚物。以上方法都涉及到金属的使用，会对聚合物造成金属污染，并且大都采取了两种聚合策略相结合的方式，给实验操作带来不便。后来，Rizzardo教授等人设计了一种通用型RAFT试剂，在酸性条件下可以调控高活性单体的聚合，中性或碱性条件下可以调控低活性单体的聚合，从而通过改变体系酸碱度的方式合成了PDMA-b-PNVP嵌段共聚物。朱秀林等人报道了通过在聚合体系中加入氟醇，与NVP形成氢键提高单体活性的方法成功使用常规二硫代酯RAFT试剂调控得到了PNVP-b-PMA和PNVP-b-PS嵌段共聚物。2013年，Destarac教授等人直接使用黄原酸酯为调控剂实现了多种含PNVP链段的两亲性嵌段共聚物的合成。

近年来，由于光的廉价易得、绿色环保、清洁低耗等优点，光诱导“活性”/可控自由基聚合得到了快速发展。Boyer教授等人提出了PET-RAFT聚合，通过向聚合体系中加入含金属或不含金属的有机催化剂，这些催化剂经光照后可以变成激发态，与RAFT试剂发生电子转移并生成自由基，从而引发单体聚合。但是这样得到的聚合物还是会受到催化剂的污染。根据文献报道，很多RAFT试剂其实都具有光敏性，在光照下其本身就可以发生C-S键断裂生成自由基然后引发聚合，既可以充当光引发剂，也可以充当RAFT调控剂。这种聚合体系中只有单体和RAFT试剂两种组份，大大减少了聚合成本，并且得到的聚合物也更加纯净。