[发明专利]光控原位溴-碘转换RDRP-PISA反应一步法合成聚合物纳米粒子

说明书

本发明涉及一种采用一步光控原位溴‑碘转换“活性”自由基聚合诱导自组装(RDRP‑PISA)的方法制备聚合物纳米粒子的方法：在保护气氛中，将甲基丙烯酸酯类单体和式(1)的水溶性引发剂前驱体在碘的金属盐和小分子胺的作用下，在溶剂中于室温(20‑30℃)下发生光控原位溴‑碘转换RDRP‑PISA反应，聚合物纳米粒子中聚合物的结构式如式(2)所示；其中，式(1)‑(2)如下：其中，n＝9‑112；m＝3‑200；R选自苄基、C1‑C6烷基或羟基取代的C1‑C6烷基。本发明所制备的聚合物分子量分布较窄，得到稳定的球状聚合物纳米粒。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及光控原位溴-碘转换RDRP-PISA反应一步法合成聚合物纳米粒子。

背景技术

RDRP(可逆失活自由基聚合)方法在合成特定的分子量和分子结构的聚合物方面具有独特的优势。因此，从上世纪九十年代至今，RDRP得到了快速的发展。研究者们通过RDRP技术制备出的先进材料在纳米技术、生物医学、能源和国防等领域发挥了重要的作用。近年来，科研工作者们为了扩大RDRP的应用范围，对其聚合条件进行了不断优化，像热、光、电压、机械力等都已成功应用于RDRP中。其中光由于具有成本低、易获取的优点，成为最具吸引力的聚合条件之一。

近年来，已有多种聚合方法使用光源作为聚合条件，如ATRP、RAFT、NMP、ITP等。如光诱导的ATRP聚合体系，该聚合体系根据催化剂种类的不同可以分为光诱导过渡金属催化的ATRP和光诱导无金属催化的ATRP。光诱导过渡金属催化的ATRP聚合体系虽然在设计聚合物结构和控制聚合物分子量方面具有较好的效果，但是由于聚合物中有金属催化剂的残留，使聚合物的应用受到了限制。在光诱导无金属催化的ATRP体系中，有机催化剂的使用避免了金属残留的问题，但是目前可利用的有机催化剂的种类还有待进一步开发，而且，在控制性上也有待提升。ITP聚合是一类操作简单，条件温和的聚合方法，不过由于烷基碘引发剂太过活泼，使碘引发剂不易保存，市场上可购买的种类有限，而且价格昂贵。

原位溴-碘转换RDRP方法利用ATRP聚合体系中的烷基溴化物作为引发剂的前驱体，通过加入NaI，在体系中发生亲核取代反应原位生成烷基碘引发剂，既不需要使用过渡金属催化剂同时也克服了碘引发剂不易储存的难题。原位溴-碘转换RDRP方法是一种将ATRP和ITP相结合，并且规避两者缺点，能够精确设计分子结构和分子量的一种聚合方法。2017年，Goto等人首先提出了这一概念，并对不同结构的烷基溴化物和NaI发生溴-碘转换的效率问题做了研究。发明人所在团队率先对光诱导的原位溴-碘转换RDRP进行了研究，并在较宽光波长范围内实现了PEGMA等单体的可控聚合，并采用二步法原位溴-碘转换RDRP方法实现了纳米粒子的制备，但所使用的起始引发剂为小分子。

聚合物纳米粒子在药物运输、基因诊断等方面用途广泛，由于PISA(聚合诱导自组装)可以原位合成高浓度的各种形貌的聚合物纳米粒子，因此，近十年来，通过PISA制备聚合物纳米粒子已经发展成为一个非常热门的研究课题。研究表明，已有多种聚合方法成功应用于PISA过程，如RAFT、ATRP、NMP等。但是通常PISA过程都是需要两步聚合操作完成，先完成一段亲溶剂聚合物链段的聚合，然后将其作为大分子引发剂引发成核单体聚合，形成两亲性嵌段聚合物。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种室温光控原位溴-碘转换RDRP-PISA反应一步法合成聚合物纳米粒子，本发明采用一步法即可实现聚合物纳米粒子的制备，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性，所制备的聚合物分子量分布较窄，得到稳定的球状聚合物纳米粒。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种利用室温(20-30℃)光控原位溴-碘转换RDRP-PISA反应一步法合成聚合物纳米粒子的方法，包括以下步骤：