[发明专利]高价金属氟化催化剂、制备方法及用途

说明书

本发明公开“高价金属氟化催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。本发明高价金属氟化催化剂由高价金属离子和助剂组成，且高价金属离子和助剂的质量百分含量依次为70％～100％和0～30％。本发明在氧化阶段通入“储氟材料”使低价态金属离子转化为高价态金属离子。本发明的高价金属氟化催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烷烃与氟化氢发生氟‑氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃与氟化氢发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

技术领域

本发明涉及一种高价金属氟化催化剂，尤其是涉及高温下气相催化卤代烷烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃。

背景技术

为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。

目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用气相氟化卤代有机物的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相催化氟化卤代有机物反应中起核心作用的是氟化催化剂。

目前，常见的气相氟化催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。在铬基催化剂中，Cr²⁺至Cr⁶⁺每个价态的铬离子都是催化活性物种。研究发现，高价态铬基催化剂的催化活性往往比低价态铬基催化剂的活性高。文献[Journal of Molecular Catalysis AChemical.2004,219(1):79-85.]报道对含铬的多孔性金属氟化物进行高温氯或氧处理，得到高价态铬离子的多孔性金属氟化物，即氟化催化剂。文献[Journal of FluorineChemistry,2016,185:187-190.]报道了氯气或氧气对铬基催化剂进行氧化处理，用于催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢的气相氟-氯交换反应，得到2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应条件为：反应温度为350℃，HF/HCFO-1233xf＝4/1(摩尔比)，空速220h^-1,反应结果为：HCFO-1233xf转化率为65.2％，HFO-1234yf选择性为70.6％

中国专利CN106008147B报道了在氟化氢和氢气活化低价铬基催化剂之后，采用氧气或氯气等氧化低价铬离子得到高价铬基催化剂，该催化剂在催化六氯丁二烯的气相氯氟化反应中具有高活性。

世界专利WO1999007470报道了氯气对铬基催化剂进行预处理。

美国专利US4155881报道了铬基催化剂在HF与1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷的混合物预处理之后，采用氯化氢和氯气的混合气体对催化剂进行活化处理，铬基催化剂的活性明显得到提高。

中国专利CN107311839A报道了硝酸铵对低价铬离子进行氧化处理得到高价铬基催化剂，用于催化含氯五元环化合物的气相催化氟氯交换反应，具有高活性。

中国专利CN106824232A报道了采用氟气氟化低价铬离子得到高价铬基催化剂的方法，用于催化含氯化合物的气相催化氟氯交换反应。

中国专利CN107126948A报道了采用氟气对低价钼离子进行氟气得到高价钼基催化剂，用于高活性地催化制备含氟烯烃。

中国专利CN107126965A报道了采用氟气对低价钨离子进行氟气得到高价钨基催化剂，用于高活性地催化制备含氟烯烃。