[发明专利]一种2-烷基呋喃制5,5′

说明书

本发明提供了一种2‑烷基呋喃制5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃类化合物的新方法。该方法所用催化剂为杂多酸型钯催化剂或负载的杂多酸型钯催化剂，反应原料为2‑烷基呋喃，在氧化剂作用下，在无溶剂或溶剂中，生成5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃类化合物，催化剂具有合成简单、可回收使用等优点，反应条件温和，产物产率高。

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的新催化工艺。

背景技术

2,2'-联呋喃类化合物是天然产物、药物和功能材料中的重要结构组分，也被作为聚合物的结构单元，如热塑性塑料聚酯和聚酰胺等。

Grigg等人(J.Chem.Soc.C.,1966,976-981)合成了2,2'-联呋喃-5,5'-二羧酸，用于合成功能化聚合物。Kainulainen等人(Macromolecules 2018,51,1822-1829)最近报道了均相钯催化剂催化的2-呋喃甲酸甲酯和5-溴呋喃-2-甲酸甲酯的Heck偶联反应，用于合成聚合单体2,2'-联呋喃-5,5'-二羧酸二甲酯。但是该偶联反应需要过量的2-呋喃甲酸甲酯(相当于14倍量的5-溴呋喃-2-甲酸甲酯)。

2-甲基呋喃通过自身的氧化偶联反应可以生成5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃(DMBF)，在氧化DMBF后，很容易得到聚合单体2,2'-联呋喃-5,5'-二羧酸。Kozhevnikov等人在(Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1976,4,451-458)中首次研究了均相钯催化剂催化的呋喃的氧化偶联反应，但偶联产物收率低，且没有成功实现任何一例关于2-烷基呋喃的偶联反应。Li等人(Org.Lett.2014,16,2732-2735)报道了氧气作为氧化剂，三氟乙酸作为助催化剂，均相钯催化剂催化的呋喃和噻吩的氧化偶联反应。该方法使用10mol％的钯催化剂，钯不能循环再利用，三氟乙酸腐蚀性强，2-烷基呋喃偶联反应的温度为50℃。以上报道的工作都使用均相钯配合物为催化剂，产物收率低，催化剂不能循环再利用；需要柱分离纯化产物，分离过程难以大规模工业化。

杂多酸(HPAs)及其金属交换作为许多反应的酸催化剂已被广泛研究，并已有工业应用(Chem.Rev.1998,98,171-198，Catalysis Reviews,2017,59,2,165–188)。HPA是一种很有应用前景的固体酸，可替代对环境有害的液体酸催化剂，如H₂SO₄(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2546-2560)。在固态下，HPA显示分层结构，结构分为一级，二级和三级这三个级别(Current Catalysis,2018,7,26-34)。杂多阴离子或多氧阴离子分子本身的结构称为一级结构。基于一级结构，存在不同的多氧阴离子结构，如Keggin结构，Lacunary Keggin阴离子，Dawson结构和Anderson结构。Keggin型HPAs通常由式H_r[X^m+M_pO_q]表示，其中X是杂原子(例如P⁵⁺、Si⁴⁺等)，r＝1到10之间的任意一个整数，m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，M是附加原子(通常是Mo⁶⁺或W⁶⁺)，是被使用最多的催化剂，尤其是H₃PW₁₂O₄₀(PW)，H₃PMo₁₂O₄₀(PMo)或H₄SiW₁₂O₄₀(SiW)。