[发明专利]含三氮唑结构的聚酰亚胺的多元胺单体及其聚合物与制备方法和应用

说明书

本发明公开了含三氮唑结构的聚酰亚胺的多元胺单体及其聚合物与制备方法和应用，属于超支化聚酰亚胺制备技术和信息存储材料领域。本发明首先基于三氮唑结构合成了一系列具有不同电子效应的三元胺和四元胺单体，将其分别与电子效应不同的二元酸酐进行缩聚反应得到一系列具有信息存储性能的超支化聚酰亚胺。本发明中所得到的超支化聚酰亚胺具有优异的溶解性，良好的热稳定和电化学性能。同时，作为一种可溶剂加工的超支化聚酰亚胺，通过制备“三明治”结构的氧化铟锡/超支化聚酰亚胺活性层/金属存储器件，得到存储性能优异，操作稳定良好，误读率低，能耗较低的超支化聚酰亚胺存储材料。本发明进一步拓宽了含三氮唑超支化聚酰亚胺的应用范围。

技术领域

本发明属于超支化聚酰亚胺制备技术和信息存储材料领域

背景技术

随着计算机，网络，通讯，电子商务信息技术的发展以及数码产品性能不断提升，数据存储设备的复杂性相应增加。传统无机半导体材料的存储容量已经逐渐达到其研究和开发的极限。因此，开发出具有超大容量的信息存储空间，超快的处理速度和超高密度的存储能力，已经成为下一代信息存储技术领域追求的目标。

聚酰亚胺是指分子主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已经被广泛应用于航空，航天，微电子，纳米，液晶，分离膜等高精尖领域。目前，芳香族聚酰亚胺存储材料的研究主要集中于线性聚酰亚胺，通过聚酰亚胺主链以及侧链给受体结构的设计来调整聚合物的存储性能。然而，线性聚酰亚胺因其刚性的分子骨架以及较强的分子链堆积，一般溶解性较差，难以加工。同时，对于线性聚酰亚胺来讲，一旦主链结构确定，聚合物的存储性能也随之确定，改性相对困难。而高度支化的超支化聚酰亚胺具有多维的空间网状结构和丰富的可修饰的位点，通过合理的结构设计，可使超支化聚酰亚胺在聚合物存储领域拥有广阔的发展前景。

发明内容

本发明目的是提供一种含三氮唑结构的超支化聚酰亚胺多元胺单体及其聚合物与制备方法和应用，属于超支化聚酰亚胺制备技术和信息存储材料领域。本发明首先合成了一系列多元胺单体，然后和酸酐进行缩聚，通过化学亚胺化得到超支化聚酰亚胺，并以所得超支化聚酰亚胺为活性层制备信息存储器件，对信息存储性能和机理进行分析。

本发明公开的含三氮唑结构的聚酰亚胺的多元胺单体的结构式如下，其中式(Ⅰ)为三元胺单体，式(Ⅱ)为四元胺单体。

本发明中三元胺的合成路线如下：

具体的合成方案如下：

第一步反应：氮气保护下，将120mmol(26.4g)4-溴苯甲酰氯加入到250mL三颈烧瓶中，再120～150mL N-甲基吡咯烷酮，将整个反应体系置于冰水浴中，冷却到0～5℃；机械搅拌条件下，用恒压滴液漏斗在30～40分钟左右的时间里向三颈烧瓶中加入80mmol～100mmol水合肼；在0～5℃条件下继续反应50～70分钟，然后移除冰水浴，室温下约20～25℃搅拌，继续反应12～14小时；反应完毕后，出料于1000～2000mL蒸馏水中，过滤，滤饼用蒸馏水洗3～5次，再用乙酸乙酯洗2～3次；将滤饼放入真空烘箱，真空条件下，50～80℃烘干18～24小时。最终得到17.2g白色粉末状固体，命名为4-溴-N’-(4-溴苯甲酰基)苯甲酰肼，产率为72％。

第二步反应：氮气保护下，将21mmol 4-溴-N’-(4-溴苯甲酰基)苯甲酰肼，46.2～50mmol五氯化磷和200mL～300mL甲苯，加入到500mL三颈烧瓶中，加热至甲苯回流，继续反应3～5小时；蒸除甲苯溶剂，将剩余固体放入真空烘箱中，90～110℃烘干18～24小时；再以体积比为4～5:1的石油醚和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂，对固体进行柱层析提纯，最终得到6.2g淡黄色固体，命名为4-溴-N-((4-溴苯基)氯亚甲基)苯并肼酰氯，产率为66.3％。