[发明专利]一种全固态锂电池及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于硼氢化物/硫化物双层快离子导体的全固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将硼氢化物快离子导体与硫化物快离子导体冷压成双层电解质；步骤2：将正极活性物质、硫化物快离子导体和导电剂按比例混合，作为全固态锂电池的正极，并冷压于步骤1所得双层电解质的硫化物快离子导体一侧；将金属锂片作为全固态锂电池的负极，并冷压于步骤1所得双层电解质的硼氢化物快离子导体一侧；步骤3：将步骤2所得材料进行封装，得到基于硼氢化物/硫化物双层快离子导体的全固态锂电池。本发明得到了工作电压高、循环性能好的全固态电池，并且制备工艺简单，重复性好，适合大规模商业化生产。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，特别涉及基于硼氢化物/硫化物双层快离子导体的全固态锂电池及其制备方法。

背景技术

电池作为一种能量转换装置，在人们日常生活中应用极其广泛，但目前市售的电池(如铅酸电池，镍氢电池，锂离子电池，液流电池等)并不能满足人们在便携式电子设备、电动汽车以及大型储能系统方面日益增长的需求。过去大多数的电池研究都集中在有机液态电解质体系上，其化学稳定性和电化学稳定性差、离子选择性低，在过度充电、内部短路等异常时会引起电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险。虽然锂金属被认为是制备高能量密度电池最理想的负极材料(其电化学势低、密度低、理论容量高)，但锂金属非常活泼，易在金属锂负极界面上形成不受控制的树枝状锂，在循环过程中可能会刺破隔膜，导致内部短路和严重的安全问题。所以采用机械强度高的无机固体电解质来制备全固态锂电池，不仅可以解决有机液态电解质的安全性问题，还可以抑制锂枝晶生长，实现高能量密度，为开发新型电池提供可能性。

固体电解质作为全固态电池体系中的关键组分，受到了国内外研究者的广泛关注。按照其化学组成通常可分为无机固体电解质、聚合物固体电解质和复合固体电解质。其中以锂镧锆氧和锂锗磷硫为代表的无机固体电解质的离子电导率得到了很大提升，它们在室温下的离子电导率可达10^-3～10^-2S cm^-1[Adv.Mat.,2018,30(17):e1705702.]，其数值已接近甚至超过液态电解质的水平，可基本满足商业电池中对电解质电导率的要求。然而在研发可实用化全固态电池的进程中，人们意识到固体电解质与正负极材料之间的界面问题会严重影响全固态电池的整体性能。硫化物固体电解质与电极材料的稳定性已经被大量研究，如在长循环过程中，正极/硫化物固体电解质界面处的阻抗会增大，造成电池容量衰减[ACS.Appl.Mater.Interfaces.,2018,10(26):22226-22236.]。如果在正极/硫化物固体电解质界面处进入缓冲层，则可以抑制空间电荷层和元素互扩散从而降低界面阻抗[Chem.Mater.,2010,22(3):946-956.]。理论计算和实验结果都表明,硫化物固体电解质对金属锂不稳定，与锂接触后会被锂还原形成界面层。界面层通常包含Li₂S和Li₃P等组分，其锂离子电导率低，电子电导率高，持续的界面反应还会导致界面劣化，降低电池的库伦效率[Chem.Mater.,2016,28(1):949-956.]。因此以硫化物为电解质组装的全固态电池主要使用Li-In合金作为负极，其对Li/Li⁺的电位约为0.6V，降低了电池的工作电压,因而显著降低了电池的能量密度。同样，正极/石榴石型固体电解质界面也存在元素互扩散、体积膨胀、界面阻抗增大等问题[J.Power Sources,2014,260:292-298.]。虽然石榴石型锂镧鋯氧类固体电解质对锂的还原电位低(约为0.5V)，但直接将金属锂黏附在电解质上物理接触差，界面阻抗非常大。这类电解质的弹性形变较小，陶瓷片很容易破裂，而且晶界的大量存在会造成石榴石型固体陶瓷电解质并不能完全阻止锂枝晶的生长。故要实现全固态电池的高能量密度和长循环稳定性,固体电解质与正负极材料的界面问题至关重要。