[发明专利]一种利用固体酸催化生物质绿色高效制备糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种在双相体系中双官能团的固体有机酸高效催化多种生物质原料制备糠醛的方法，该方法包括：1)将生物质原料粉碎，经混合溶剂抽提并烘干；2)将固体酸催化剂加入有机溶剂与水的双相体系中；3)将生物质原料加入到步骤2)的反应体系中，搅拌下加热升温至所需温度后保温；4)反应结束后，快速冷却反应釜至室温；和5)反应液经过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算。根据本发明的制备方法所选固体有机酸催化剂是在均相条件下催化，对设备腐蚀性小，便于运输，可回收利用，避免造成环境污染；与非均相固体酸催化剂相比，廉价易得，催化效率高，易于与固体生物质原料分离，且无需催化剂再生处理。

技术领域

本发明属于化学合成领域。具体而言，涉及一种在双相体系中双官能团的固体有机酸高效催化多种生物质原料制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛，又称2-呋喃甲醛，是一种重要的平台化学品，可制备糠醇、四氢呋喃、丁二酸、乙酰丙酸、γ-戊内酯等高附加值化学品，其本身也可作为溶剂、燃料添加剂，广泛应用于石油化工等行业。最早的糠醛工业化生产工艺是由美国Quaker Oats公司在1921年提出，是将燕麦壳在153℃下经2wt％的稀硫酸催化水解脱水制备糠醛，产物由高温蒸汽分离提纯，该生产过程需消耗长达5个小时。虽然Quaker Oats公司在1966年将该工艺体系优化为连续式生产，将温度提高至184℃，但整个反应过程仍消耗1个小时。如今的糠醛生产工艺仍是以此为基础，因此诸多弊端遗存至今，如反应时间长，能量消耗高，糠醛产率低，仅不足50％；以硫酸为催化剂，对设备腐蚀严重，且未经处理的酸液随意排放对环境造成严重污染等等。正因如此，发达国家如美国于1997年禁止在本国范围内生产糠醛。而今中国是全世界糠醛出口大国，承担着70％以上的糠醛总产量。优化现今糠醛工业化生产技术，降低能耗，提高产率，减少污染，将对于一个糠醛生产大国来说意义重大。

目前，关于生物质脱水制备呋喃类化合物的研究重点围绕着改进催化体系，提高生产效率展开。专利CN102391217A公开了HZSM-5型分子筛固体酸催化汽化秸秆水洗液制备糠醛的方法，在体系中添加羟基苯甲醚等为阻聚剂以防止糠醛缩合。经优化后糠醛最优得率为37.5％。CN105111170A发明了一种可高效制备糠醛的新型固体强酸催化剂制备方法。该方法是将对甲苯磺酸与多聚甲醛在110℃浓硫酸催化下反应32小时，产物洗涤干燥12小时，再煅烧6小时，研磨成粉，得到催化剂成品。Qing等(Qing Qing，Qi Guo，Linlin Zhou.etal.Bioresour Technol,2016,226:247-254.)制备一种蒙脱土负载SO₄^2-/SnO₂固体酸催化剂，以玉米芯为原料在甲苯/水双相体系中添加NaCl为助剂，在190℃下反应15min糠醛得率为81.7％。催化剂经五次循环使用后的糠醛得率降至69.46％。

然而，当下的研究仍存在不足，比如，商业化固体酸催化剂催化效果差，糠醛得率低；合成的固体酸催化剂制备过程复杂，难以产业化。此外，异相催化的固体酸催化剂存在共性问题，如催化剂易钝化，需要再生过程；异相催化效率低，导致催化剂用量大，或糠醛得率低；不易与固状底物分离等。因此，仍需开发一种新型廉价的催化剂，既能在均相条件下催化，又便于回收利用，将对生物质原料制备糠醛的工业化生产大有裨益。

发明内容

为了解决现有技术的问题，根据本发明的一个实施方式提供了一种在双相体系中双官能团的固体有机酸高效催化多种生物质原料制备糠醛的方法，该方法包括以下步骤：

1)将生物质原料粉碎，经甲苯、乙醇按体积比2:1混合的溶剂抽提至溶液无色并烘干；

2)有机溶剂与水按比例混合成双相体系，并加入固体酸催化剂，置于反应釜；

3)将步骤1)中的生物质原料加入到步骤2)的反应体系中，加盖密封，在搅拌下加热升温至所需温度后保温，反应开始计时；

4)反应结束后，快速冷却反应釜至室温；