[发明专利]一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法

说明书

一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法，以原位生成的氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)为模板，以含Fe或含Co的天然产物血红素或维生素B12(VB12)和不同的硫源作为催化剂前驱体制备活性位高分散非贵金属催化剂，工艺简单，成本低，适于规模化应用；本发明制备的催化剂，具有多级多孔的孔结构特征以及高的比表面积，同时具有良好的金属分散性，对氧还原反应表现出较高的催化活性，且具有较高的催化选择性和电化学稳定性，具有优异于商业Pt/C的ORR性能，可用于燃料电池和金属空气电池。

技术领域

本发明涉及氧还原反应催化剂，具体涉及一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。燃料电池及金属空气电池具有清洁、高效、功率密度高等优点，在车载电源、便携式电源以及分布式发电等领域有着广泛的应用。其中，阴极氧气还原反应(ORR)缓慢的动力学是限制燃料电池及金属空气电池广泛应用的主要因素。长期以来，Pt一直被用于阴极电催化剂，但是Pt的资源有限，且价格很高，燃料电池及金属空气电池的商业化面临着成本高的问题。因此研究开发低成本、高活性、高稳定性的非铂电催化剂，对降低燃料电池及金属空气电池电催化剂的成本具有非常重要的意义和应用价值。

自20世纪60年代以Jasinski为代表的第一代研究者以大环天然产物酞菁钴等为前驱体制备具有氧还原活性的催化剂以来(Nature,201(1964)1212-1213)，为了进一步降低成本，研究者陆续开发了各种制备金属-氮-碳催化剂的方法。但在之前的研究中研究者也发现这类大环化物存在一些难以克服的缺点，如单独使用此类化合物在热解过程中大环化物分散性差，甚至发生自身团聚而形成坚硬颗粒的状况。为解决这一问题，研究者一般在热处理过程中引入碳载体(如碳球，碳纳米管、石墨烯等)起到分散的作用。但是，碳载体的引入必然会导致活性位点浓度的下降，不利于ORR质量活性的提高。所以最为有效的措施是在大环化合物前驱体中引入模板剂，从而在保证活性位点浓度不变的前提下，改善催化剂的微观结构，提高其比表面积，进而提高活性位点的利用率。同时还可以引入其他杂原子，如S和P等进一步提高金属的分散性和催化位点的本征活性。如专利CN105140535B和CN104907088A涉及一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。但这些专利所述制备方法仍然过于繁杂，不利于催化剂的大规模生产且所制备的催化剂中金属相发生严重团聚，不利于活性位的分散。因此高分散的非贵金属催化剂具有很高的研究价值和应用潜力，但仍存在很大的挑战。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种利用模板法，以Fe或Co的天然产物血红素或VB12和硫源为原料制备活性位高分散非贵金属催化剂的方法，以有效降制备成本，实现催化剂规模化制备。

作为本发明的第一个方面，提供了一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备含有Mg或Ca的金属盐溶液，将血红素或VB12溶于碱性溶液中得混合溶液A，在搅拌条件下，将混合溶液A逐滴加入到盐溶液中，搅拌至均匀得混合溶液B；

S2：在步骤S1所制备的混合溶液B中加入一定量的硫源，搅拌，振荡使之分散均匀，得混合液；

S3：将步骤S2制备的混合液加热蒸干得干燥粉末，将干燥粉末在保护气氛中高温热处理一定时间得碳化粉末；

S4：将碳化粉末酸刻蚀去除模板，水洗，干燥，再次高温热处理得目标产品。

进一步的，所述步骤S1中，所述含有Mg或Ca的金属盐为Mg或Ca的氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液，且所述碱性溶液的摩尔含量为所述含有Mg或Ca的金属盐的摩尔含量的2倍。