[发明专利]一种钠离子储能用石墨烯/钛酸钠无纺布材料的制备方法

说明书

本发明为一种钠离子储能用石墨烯/钛酸钠无纺布材料的制备方法。该方法包括如下步骤：将钛酸钠粉末置于氧化石墨烯/N，N‑二甲基甲酰胺溶液(GO/DMF)中，得到氧化石墨烯/钛酸钠/N，N‑二甲基甲酰胺溶液；将得到的混合溶液，通过自动注射机上以2‑20ml/h的注速匀速注入到固化液中，按照无纺布结构进行纺丝，最终纺织成2‑10层、得到的氧化石墨烯/钛酸钠无纺布室温干燥；再在盛有水合肼的容器中保温，最终得到石墨烯/钛酸钠无纺布。本发明电化学性能良好、产量高、价格低廉便于工业化应用，合成方法简单，无毒无害，在未来的便携式和可穿戴储能产品中具有巨大的潜力。

技术领域

本发明属于新材料制备技术，应用于钠离子储能领域，具体是应用湿纺技术和化学热还原处理制备石墨烯/钛酸钠无纺布的方法。

背景技术

随着社会的发展，人们对生活日常中使用的物品，如智能手机、可穿戴传感器、智能机器人、电子手表、无线耳机等可携带电子器件的使用日益增多，对其续航时长等要求也日益提高。同时，考虑到人体的舒适度和便利使用，可穿戴储能设备例如柔性电池、超级电容器和太阳能电池有着广泛的应用前景。目前市场上主要的储能设备仍然以锂离子电池为主，但由于锂资源日益匮乏，这为大力发展钠离子储能设备带来了机会和挑战。同时，开发柔性钠离子储能器件对柔性电极材料的制备提出了更严格的要求。

目前，钠离子储能器件(例如钠离子电池，钠离子混合电容器等)面临这一些严峻的挑战，首先钠离子较锂离子有更大的离子半径，使得负极材料在钠离子插入/脱插过程中的体积变化更加严重，导致材料粉化，容量急剧衰减；第二，钠离子存储负极材料动力学较差，其倍率性能不能满足快速充放电条件的需求；第三，去集流体化可显著提高钠离子储能器件的质量比能量密度，而具有良好机械稳定性的柔性负极材料的制备技术仍然不成熟。

文献中报道了一些制备柔性钠离子负极材料的方法，但也没有明显改善上述不足，例如电化学反应动力学仍然滞后，机械稳定较差等。在诸多负极活性材料中，钛酸钠由于其独特的纳米线框架，固有的化学稳定性，丰富的资源和环境友好性而受到越来越多的关注。张敏等通过水热法和热还原法制备出一种以柔性碳布为基底，与Na₂Ti₃O₇纳米带构成三维阵列结构的新型柔性钠离子电池负极材料，这种三维电极材料可有效提高载流子浓度，缩短离子传输通道，从而大幅提升电极的电化学性能；邹崴等采用溶胶-凝胶前驱体喷雾干燥法制备了Na₂Ti₃O₇-MWCNTs(多壁碳纳米管)复合材料，由于钛酸钠的氧化还原电位相对于比较低，大约在0.3V左右，因此可以选择分解电压较低的电解液，提高了电池体系的安全性，因此钛酸钠具有明显的应用前景。然而钛酸钠较差的电子电导率严重限制其应用发展，是需要急需解决的重要问题。另外，无纺布结构的材料具有很好的机械柔韧性，在应用过程中方便，且体积小，完全满足现有储能器件生产工艺要求，因此在柔性储能设备中备受瞩目。

发明内容

本发明的目的是针对柔性负极材料电化学反应动力学滞后，机械稳定性差问题，提出了一种钠离子储能用石墨烯/钛酸钠无纺布材料的制备方法。该方法为湿法纺丝组装无纺布结构的方法，通过将氧化石墨烯/钛酸钠溶液通过针头喷射到固化液中(可形成连续不断的纤维，纤维相互交织可形成无纺布结构)，不间断纺出二维氧化石墨烯/钛酸钠无纺布，然后经过化学热还原处理，使得石墨烯/钛酸钠无纺布，可直接用作组装钠离子储能器件的负极材料。这种石墨烯/钛酸钠无纺布电极的优点在于电化学性能良好、产量高、价格低廉便于工业化应用，合成方法简单，无毒无害，在未来的便携式和可穿戴储能产品中具有巨大的潜力。

本发明的技术方案为：

一种钠离子储能用石墨烯/钛酸钠无纺布材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液(GO/DMF)