[发明专利]制备BEA型分子筛的方法及BEA型分子筛

说明书

本发明属于分子筛制备领域，更具体地，涉及一种制备BEA型分子筛的方法以及由该方法制备的BEA型分子筛。所述方法包括由硅源、铝源和模板剂制备晶种凝胶，由所述晶种凝胶、硅源、铝源和模板剂制备初始凝胶，使所述初始凝胶经历水热合成，由此获得BEA型分子筛。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，更具体地，涉及一种制备BEA型分子筛的方法以及由该方法制备的BEA型分子筛。

背景技术

BEA型分子筛是由Mobil公司于1967年首先在四乙基氢氧化铵强碱体系中水热合成得到的具有三维十二元环交叉孔道体系结构的微孔高硅分子筛。BEA分子筛独特的孔道结构、良好的热稳定性、水热稳定性及合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油化工行业中。

考虑到BEA型分子筛在实际应用中的稳定性、催化性能，要求其具有较高的Si/Al摩尔比(以下称“SAR比”)。SAR比越高，分子筛的疏水性越好，这有利于BEA型分子筛在含水环境中的应用。例如，利用BEA型分子筛吸附去除气体中的挥发性有机物时，低SAR比的分子筛由于含有较多的酸性位点，其亲水性较强，更容易吸附气体中的水汽，从而不利于对挥发性有机物的选择性吸附，所以合成较高SAR比的BEA型分子筛在实际应用中具有重要的意义。

目前，直接合成具有较高SAR比的BEA型分子筛的方法主要有以下几种：

1)采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)等有机铵盐作为模板剂合成(专利文献1)，但是该方法使用的模板剂用量较多、合成时间长、成本较高，并且所合成出来的BEA型分子筛SAR比一般不高于200；

2)非专利文献1、2以及专利文献2报道了采用特种模板剂合成高硅BEA型分子筛的方法，但是特种模板剂的合成工艺复杂、成本较高、合成时间较长，有时甚至达到7天，合成的BEA分子筛的尺寸较大，不能满足选择性吸附挥发性有机物的需求；

3)专利文献3报道了在氟离子存在的条件下，采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂来合成具有较高SAR比的BEA分子筛，但氟离子会严重腐蚀合成设备并且在后续焙烧过程中会释放出有毒的氢氟酸气体，对环境与设备的危害性非常大，而且由于合成凝胶中的水分含量很低，凝胶粘度大，无法进行搅拌混合，因而很难进行大规模生产；

4)非专利文献3报道了仅使用四乙基氢氧化铵制备全硅BEA分子筛的方法，但合成时间长达10天以上，其合成效率无法进行大规模工业化生产，并且所得的分子筛不适于挥发性有机物的吸附；

5)非专利文献4提出了通过ITQ-1分子筛合成全硅BEA分子筛的方法，该方法需要采用昂贵的金刚烷基三甲基铵盐为模板剂，虽然这种方法避免使用了氟离子、合成时间也较短，但所得的BEA型分子筛形状大小不一，微孔的比表面积小于470m²/g，合成需要使用两种模板剂，并且以两种分子筛为前驱体进行合成，工序复杂，制备成本极高。

6)专利文献4、5报道了利用含有硅源与铝源的四乙基氢氧化铵溶胶，可以快速合成BEA型分子筛的方法，但该方法获得的BEA型分子筛的SAR比为70以下，不能满足工业上作为挥发性有机物吸附剂的要求。

因此，本领域仍亟需一种能够高效率、低成本、可工业化生产高硅BEA型分子筛的方法。

现有技术文献

专利文献1：US3308069

专利文献2：US5453511

专利文献3：CN104556096

专利文献4：JP5760435

专利文献5：JP5824805

非专利文献1：J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,1241-1242