[发明专利]一种双功能抗硫加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双功能抗硫加氢催化剂，是将贵金属的水溶性盐溶于水中，加入H‑SSZ‑13分子筛载体进行湿法浸渍，干燥得到催化剂前驱体，先在300～450℃空气氛下焙烧，再在250～450℃氢气氛下进行还原制备得到。本发明制备的双功能抗硫加氢催化剂用于稠环芳烃的加氢催化反应中，具有较好的加氢抗硫效果。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种加氢反应用催化剂，特别是具有抗硫化功能的芳烃加氢反应用催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油重质化和劣质化程度的加剧，通过催化裂化制备的柴油中稠环芳烃含量愈来愈高。稠环芳烃的大量存在，不仅使柴油在燃烧时产生大量黑烟，影响环境，还降低了柴油的十六烷值，不能满足环保和汽车行业对柴油中芳烃含量和十六烷值等指标的要求。

因此，对催化裂化柴油的品质进行改善和升级，是当前世界各国石油加工面临的重要课题。而对多环芳烃进行加氢，则是改善油品品质的一个重要途径。

负载贵金属催化剂在芳烃加氢反应中具有良好的反应活性和产物选择性，是芳烃催化加氢的优良催化剂。然而，负载贵金属催化剂对含硫化合物异常敏感，甚至很低的硫含量也能将其毒化。所以，在进行催化剂加氢之前，必须对油品进行深度脱硫，这无疑增加了操作费用。基于此，研制和开发高效的抗硫催化剂受到了人们极大的关注。

将贵金属组分负载于酸性载体上，掺杂第二种金属，或者利用择形和氢溢流的协同效应等，是提高贵金属抗硫性能的常用手段。

其中，利用择形和氢溢流的协同效应是制备抗硫负载催化剂的一种很好策略(Anovel concept of catalyst design-sulfur resistant noble metal catalysts basedon shape-selective exclusion and hydrogen spillover[J]. Preprints, 1998, 43:301-303.)。在这一策略的实施中，关键一步是选择适宜的载体。

常用的载体为Y沸石和丝光沸石(Simultaneous naphthalene and thiophenehydrogenation over Ni(X)–Pt/HMOR catalysts[J]. Catalysis Today, 2015, 250:12-20.)。这两种沸石的共同特点是都具有两种不同尺寸孔口的笼，可以将贵金属组分固载于这两种不同尺寸的笼中。其中，负载于大尺寸孔口笼中的贵金属粒子可以与芳烃分子接触，直接起到加氢的作用，而位于尺寸较小孔口笼中的贵金属粒子虽然由于孔口的限制作用，不能与芳烃直接接触，但却可以阻止大尺寸硫化物的进入，从而使封装在笼中的贵金属得到保护。进而，封装于小孔径笼中的贵金属虽然不能与大尺寸的芳烃直接接触，但却可以通过氢溢流效应，对位于大孔径笼中的、被硫化物毒化的贵金属进行活化。因此，采用这一策略制备的负载贵金属Y和丝光沸石在萘加氢催化反应中表现出了良好的加氢和抗硫活性。

Y和丝光沸石虽然可以作为载体，通过择形和氢溢流的协同效应来制备负载贵金属的抗硫催化剂，但其较小的孔径，在芳烃特别是具有大分子尺寸的稠环芳烃的加氢反应中存在很大的扩散限制作用，严重影响了所制备催化剂的加氢性能。另外，当贵金属的负载量很低的条件下，也不容易将贵金属负载于尺寸较小孔口的笼中，氢溢流效应不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种双功能抗硫加氢催化剂及其制备方法，通过改变活性组分在载体上的分布，提高活性组分与载体之间的相互作用，从而提高催化剂的抗毒化、加氢效果，以用于稠环芳烃的加氢开环。