[发明专利]一种层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法，通过含硼的具有MWW结构层状前驱体与酸性溶液在一定压力和温度条件下水热处理得到。本发明通过对MWW结构层状前驱体进行温和的水热处理的方法即可得到层间扩层的MWW结构分子筛，过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产，同时也为其他拓扑结构的层状结构分子筛的层间扩层提供了新思路。

技术领域

本发明属于无机化学合成技术和化工应用领域，涉及一种具有MWW结构分子筛的制备方法和应用，确切地说，涉及一种具有层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法。

背景技术

MWW结构分子筛是一类具有10员环层间孔、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛（Science, 1994,264:1910）。将催化活性中心铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛（US 4,954,325）。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US 4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US 4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。作为酸性催化活性组分，MWW结构分子筛用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。将过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWW分子筛，通过水热晶化法直接合成是2000年最先在化学快报（Chemistry Letters，2000:774-775）公开报道，其在烃类的选择氧化领域显示出优异的催化性能，如环己酮氨氧化制环己酮肟（CN20051002447.3）、丙烯环氧化制环氧丙烷（CN200480015961.4、CN201480052333.7、CN201810222684.8）等反应中性能优异。因此，MWW结构分子筛在炼油和石油化工等领域显示出广阔的应用前景。然而，由于MWW结构分子筛层间为10员环开口，在大分子反应物反应中受到空间位阻的限制而难以发挥其催化作用。因此，研究者们试图将MWW结构分子筛层间10员环开口进行层间扩层，以扩大其开口，从而达到充分利用其反应空间的目的。

Weibin Fan等采用酸处理具有MWW结构含钛分子筛层状前驱体后，经过焙烧得到层间扩层的MWW结构钛硅分子筛（Ti-YNU-1），结构解析显示其类似于MWW分子筛前驱体结构的层状钛硅分子筛（德国应用化学，Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,236-240）：将哌啶和钛酸四丁酯溶于去离子水中，然后加入脱硼MWW分子筛，之后于170℃水热处理5天，然后将得到的产物在2M HNO₃溶液中回流处理，最后在550℃焙烧10小时得到产品。其制备技术特征在于，将水热晶化得到的晶化产物在2M HNO₃溶液中回流处理。可知，该技术中的回流处理并未提及回流处理过程的压力，根据其过程描述，即为敞开体系回流处理。另外该技术的缺点是钛源通过后处理脱硼MWW分子筛的方式引入，且层间扩层钛硅分子筛的形成只有在钛含量很低的情况下才能得到，其凝胶摩尔Si/Ti≧50。

Peng Wu等发展了一种分子筛层间扩层的方法（美国化学会，J.Am.Chem.Soc.2008,130,8178-8187），通过有机硅烷化试剂（Me₂Si(OEt)₂）与层状分子筛前驱体在酸性溶液中于100℃回流处理，之后通过干燥、焙烧得到层间扩层的分子筛（IEZ），如MWW、 FER、CDO等具有层状结构分子筛，均可通过该技术进行层间扩层得到含不同杂原子（如铝、钛等）的层间扩层分子筛。其制备技术特征在于，采用了有机硅烷化试剂，其中回流处理也未提及回流处理过程的压力，根据其过程描述，即为敞开体系回流处理。另外该技术的缺点是需采用了有机硅烷化试剂。