[发明专利]一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用。该材料包括具有粗糙表面的硅氧碳骨架，粗糙表面分布着以共价键方式相互结合的硅、氧、碳、硼四种元素。该方法包括：将硅氧碳骨架与硼酸溶液混合后冷冻干燥，然后热解，或者将硅氧碳骨架与硼酸或者氧化硼混合后直接热解。该方法硼掺杂之后，与表面的碳键合，减少了表面碳悬键的数量，从而减少了首圈不可逆嵌锂的数量，进而提高了负极材料的首圈库伦效率。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备和应用领域，特别涉及一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅基负极材料以其储量丰富、环境友好、电化学储锂容量高以及充放电电压平台较低等优势成为最有希望取代石墨负极的下一代锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料在充放电过程中会产生非常大的体积变化，导致不稳定的SEI膜的生成，进而循环性能衰减严重。为了解决上述问题，硅基负极材料的纳米化和复合化策略被提出，形貌各异的硅基纳米负极及复合材料被制备出来。在对硅基活性组分的探究过程中，硅氧化物相比于单质硅可以有效地抑制部分体积膨胀，提高电极材料的循环性能，并且，硅在自然界中主要以氧化态的形式存在。因此，以硅基氧化物为活性物质的硅基复合负极材料成为近年来的研究热点。

与单质硅相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化。并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂可以缓冲大的体积变化并加快离子传输。但是硅氧化物也存在以下几个缺点：(1)硅氧化物固有的低电导率严重降低了其化学活性；(2)在第一次循环中形成的副产物消耗了部分锂源，导致硅氧化物的初始库伦效率相对较低。因此，如何提高导电性和初始库伦效率是硅氧化物基负极材料面临的挑战。

为了增加硅基材料的导电性，将单质硅与导电性好的碳材料进行复合成为一种有效的策略。石墨烯具有高的导电性和良好的柔韧性，同时与负极材料复合通常在温和的条件下进行，因此被认为是用来提高负极材料导电性的最有前景高导电基材之一。目前，通过物理混合和利用化学相互作用构建夹层结构是两种最常见的制备石墨烯复合材料方法。最近，郭玉国课题组(Adv.Funct.Mater.2018,28,1705235)通过剥离和恢复人造石墨结构的方法有效地将大量的SiOx颗粒负载在石墨内部的片层之间，制备了高SiOx含量的石墨复合物。同时，将石墨烯引入到复合材料内部，有助于解决SiOx颗粒导电性差的缺陷。然而，这种方法难以在石墨烯表面实现纳米材料的均匀分散和防止纳米材料在石墨烯表面上的暴露。最新地，硅烷的溶胶-凝胶法已被证明是构建硅氧化物/碳复合负极材料的有效方法。麦立强课题组(Energy Storage Mater.2018，13，112)通过精心选择硅和碳的前躯体，通过控制共聚合的速度得到单分散的SiOx/C微球。虽然该方法得到的复合负极材料内部碳的分布非常均匀，可以维持循环的稳定性，但是，这种方法得到的负极材料表面具有较多的悬键，使得在首圈循环过程中消耗更多的锂离子，造成低的库伦效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中锂离子电池负极材料表面具有较多悬键的缺陷。

本发明提供了一种硼掺杂硅基复合负极材料，所述材料包括具有粗糙表面的硅氧碳骨架，所述粗糙表面分布着以共价键方式相互结合的硅、氧、碳、硼四种元素。

所述硼元素以各种化合态与碳和氧形成不同的键合结构。

所述硅氧碳骨架为球形颗粒。

所述硅氧碳骨架具有介孔孔道，碳骨架内部碳碳键网络中均匀地分散着硅氧键。

所述粗糙表面是由掺入硼之后对表面形貌的重排而得。

所述表面形貌的重排是指表面形成了众多细小的颗粒；所述细小的颗粒数目与尺寸和硼的掺杂量或者热解温度有关，即表面的粗糙程度与热解温度及硼酸的浓度相关。

本发明还提供一种硼掺杂硅基复合负极材料的制备方法，包括：