[发明专利]一种对甲基苯甲醚的制备方法

说明书

本发明公开了一种对甲基苯甲醚的制备方法。首先，以对甲基苯酚和氢氧化钠为原料制备对甲基苯酚钠；然后，在非极性溶剂中对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯发生甲基化反应制备对甲基苯甲醚并得到副产物硫酸甲酯钠；最后，在极性溶剂中对甲基苯酚钠与副产物硫酸甲酯钠反应得到对甲基苯甲醚和硫酸钠。本发明通过三步反应来制备对甲基苯甲醚提高了硫酸二甲酯的利用率，实现了废水零排放。

技术领域

本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一种精细化工中间体对甲基苯甲醚的制备方法。

背景技术

对甲基苯甲醚(对甲氧基甲苯)，英文名:4-Methylanisole。对甲基苯甲醚是一种重要的精细化工中间体，在香料行业用于合成对甲氧基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛是一种应用价值很高的香料，可以用来合成多种缩醛类香料；在医药行业用于制备羟氨苄青霉素；在高分子行业用于制备功能性高分子材料；在电镀行业用于制备金属光亮剂；在农业领域用于制备杀虫剂或杀虫剂添加剂、植物生长调节剂等。

以对甲基苯酚为原料制备对甲基苯甲醚的方法主要有如下3种。1、对甲基苯酚与硫酸二甲酯发生甲基化反应，得到对甲基苯甲醚；2、对甲基苯酚与一氯甲烷发生甲基化反应，得到对甲基苯甲醚；3、对甲基苯酚与碳酸二甲酯发生甲基化反应，得到对甲基苯甲醚。工业上主要采用对甲基苯酚与硫酸二甲酯进行甲基化反应来制备对甲基苯甲醚，反应方程式如下所示：

具体反应过程：

将对甲基苯酚溶解到氢氧化钠水溶液中，在一定温度下滴加硫酸二甲酯进行甲基化反应。反应完毕分层，有机相经洗涤、蒸馏得到对甲基苯甲醚，水相送废水处理系统进行处理。

硫酸二甲酯属于活性极强的甲基化试剂，但硫酸二甲酯的两个甲基活性差别很大，在常规工艺条件下只有一个甲基能够与对甲基苯酚发生甲基化反应。同时，在常规工艺条件下硫酸二甲酯遇碱水易发生水解反应，所以硫酸二甲酯与对甲基苯酚的摩尔比例一般大于1.3：1才能将对甲基苯酚反应完全。假如没有硫酸二甲酯的水解副反应及硫酸二甲酯的两个甲基都能够利用起来，则理论上硫酸二甲酯与对甲基苯酚的摩尔比例0.5：1就可以将对甲基苯酚反应完全。常规工艺在制备对甲基苯甲醚时过量的硫酸二甲酯以硫酸甲酯钠、硫酸钠、甲醇的形式进入废水中，造成了资源的巨大浪费，并产生了大量难以处理的废水。

在非水溶剂中进行该甲基化反应可以减少硫酸二甲酯的竞争性水解副反应，但对甲基苯酚与氢氧化钠的中和反应很难进行完全，这就造成了对甲基苯酚的残留。为了促使反应进行完全，有时通过加入相转移催化剂及增加固体碱数量促进固体碱与对甲基苯酚的中和反应及对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯的甲基化反应。但相转移催化剂会带入到反应完毕分离出的固体碱及盐的混合物中，这些混合固废很难回收利用。所以，水相反应和非水相反应各有利弊。

2013年，浙江大洋生物科技集团股份有限公司申请了《利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法》的专利(CN 103588625A)。该发明以生产半缩醛或维生素B1的副产甲基硫酸钠废渣和苯酚为起始原料，以水为溶剂(可循环使用)，在碱性条件下反应制得成品。但该合成工艺碱水重复利用过程复杂，不适于大规模生产。

2016年，浙江大洋生物科技集团股份有限公司王国平等在《石油化工》上发表了题为《利用副产甲基硫酸钠合成苯甲醚的方法》的文章。文中介绍了以苯酚和甲基硫酸钠废渣为原料，在氢氧化钠水溶液中，常压下进行连续蒸馏回流反应合成苯甲醚。其中氢氧化钠质量浓度为20％，苯酚、氢氧化钠、甲基硫酸钠的摩尔比为1:1.2:1.3，反应温度为100～110℃，采用连续蒸馏回流方式反应6h。苯酚转化率为98.98％，苯甲醚收率为95.54％。反应后的无机相加入甲醇进行析晶，得到无水硫酸钠产品。硫酸钠的析晶率为94.06％，硫酸钠含量为99.80％。但该发明甲基硫酸钠(硫酸甲酯钠)的投料比例偏大，有近30％的硫酸甲酯钠发生水解副反应，利用率低并产生大量需要处理的废水。