[发明专利]一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种锂离子电池高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法，属于新能源技术领域。本发明方法从钴酸锂本征结构角度出发通过烧结工艺调控钴酸锂中过渡金属离子Co占位，使之一部分占据在R‑3m相中的3a位，一部分占据在3b位，从而显著改善钴酸锂正极材料在高电压条件下的长循环容量保持率、电极材料结构稳定性、固相锂离子传输能力、以及安全性能。本发明方法为固相烧结法，包括前驱体的制备，钴酸锂的预烧结和钴酸锂的烧结；具有合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好等优点，适宜规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。

背景技术

锂离子电池技术自出现以来在人们生活中扮演着越来越重要的角色。科技进步推动着电子产品向小型化智能化方向发展，同时提高了人们对锂离子电池各项储能技术指标的要求，即更轻巧、更高容量、更长寿命、更高安全性等。在所有正极材料当中钴酸锂由于优异的体积能量密度和低自放电优势一直是最成功的商业锂离子电池正极材料。钴酸锂满足了当今电子产品向小型化、长久待机方向发展的要求。然而由于其结构特征，传统商业化钴酸锂正极材料可逆脱嵌的Li当量仅为0.5，即可逆容量为140mAh/g，远远不能满足新一代电子产品对高能量密度的要求。目前各大研究机构与企业纷纷致力于将钴酸锂中可逆脱嵌的Li当量提高，这需要克服重重科学难题：高脱Li量和高电压使钴酸锂材料经历较大的晶体结构应变和严重的界面副反应；同时晶格氧发生不可逆过氧化。脱出的Li越多，这些问题就越严重，电池可逆性就越差。因此如何改进钴酸锂正极材料，使其能够可逆脱嵌更多的Li、具有更高容量和更高能量密度的同时，也具有长循环稳定性、高倍率性能及高安全性，是锂离子电池领域的一个重要挑战。目前能够实现大规模量产的改进方法有两种：表面包覆与体相掺杂。现在企业界已经通过表面包覆/体相掺杂协同改善的方法成功攻克钴酸锂电压上限4.35V难关，相当于0.6当量Li被可逆利用。科研工作者正积极开发4.5V第三代钴酸锂正极材料。4.5V电压上限满足钴酸锂脱出0.7当量的Li，相当于190mAh/g的比容量。然而这对钴酸锂材料的晶体结构稳定性和界面稳定性提出了更高的要求。传统的表面包覆与体相掺杂改进方法效果并不明显，因此开发新的改善策略非常重要与迫切。

发明内容

本发明目的是解决高脱Li条件下钴酸锂较大的晶体结构应变和严重的界面副反应问题，提供一种简单有效、全新的改善策略——即一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法，从而攻克4.5V第三代钴酸锂正极材料难关。本发明方法从钴酸锂本征结构角度出发，通过烧结工艺调控钴酸锂中过渡金属离子Co占位，使之一部分占据在R-3m相中的3a位，一部分占据在3b位。改善后的钴酸锂正极材料在4.5V截止电压条件下晶体结构应变明显减小，材料表界面结构稳定性显著增强，表面副反应明显减少，长循环稳定性得到显著增强，并且固相Li+传输能力得到提高。

本发明提出的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料，采用固相烧结法，调控钴酸锂中过渡金属Co的占位，使之一部分占据在R-3m相中的3a位，一部分占据在3b位，钴酸锂正极材料的分子通式为(Li_1-αCo_βA_γ)_3b(Li_εCo_1-λM_δ)_3aO₂，其中A、M为掺杂元素Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Cr、V、Zr、Ti、Sc、Y、Nb、Mo、Zn、Al、Ga、Si、Sn、Ca、Na、K、Mg、La、Ce、B、F、Cl、Br、S、N或P中至少一种，0≤α≤0.1，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.1，0≤ε≤0.1，0≤λ≤1，0≤δ≤1。

本发明所述钴酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

第1步、前驱体的制备：