[发明专利]一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池

说明书

本发明公开了一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池，所述正极材料为钴的硫化物，所述硫化物为中空的核壳、十二面体结构；将ZIF‑67和硫源溶于溶剂中，形成混合溶液；采用水热法对所述混合溶液进行加热、保温，冷却、干燥后取沉淀物，即得。本发明采用水热法硫化ZIF‑67得到正极材料，制备方法简单、正极材料具有电化学催化活性，用其制备的锂空气电池性能优异，库伦效率可达86.6％，表现出更好的可逆性，能够有效地提升电池的循环寿命：当控制放电比容量至500mAh g^‑1，可以稳定循环32圈，截至电压稳定在2.0V以上。

技术领域

本发明涉及一种电极材料、制备方法及锂电池领域，特别是涉及一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池。

背景技术

锂空气电池(Li-O₂)由于其超高的理论能量密度而备受关注，其理论比能量高达5200Wh kg^-1，远高于常规的锂离子电池体系，最有望成为新一代电动汽车的动力能源。其储能原理是基于金属锂和氧气的反应，然而在没有催化剂存在的情况下，氧气在阴极的还原反应非常缓慢，为了降低正极反应过程中的电化学极化，需要加入高效的催化剂。

Pt，Au，Pd，Ru等贵金属及合金作为氧还原催化剂在燃料电池中已有多年研究历史，被公认为具有最佳催化活性和催化稳定性，应用于有机电解液体系的锂空气电池中，也可有效地促进氧气的电化学反应。然而高造价贵金属催化剂的使用，会增加锂空气电池的制造成本。成本低廉、合成简易的催化剂如金属氧化物、功能化碳材料以及可溶性的氧化还原介质(RM)等先后进入科学家们的研究领域。

与常规固体催化剂相比，可溶性的氧化还原介质具有许多优势，如加快高绝缘性放电产物的氧化，并有可能实现较高的可逆容量，表现出更高的效率。然而其本身的高活性，容易与金属锂负极进行反应，产生不可逆的副产物，导致电池的可逆性和稳定性降低。因此，固体催化剂仍然是锂空气电池催化剂研究中的主流趋势。其中，碳材料具有价格低廉、来源丰富、电导率和化学稳定性良好等优点，且具有一定的氧还原反应活性，但是其本身的氧析出反应活性一般，因此在碳材料表面负载能够促进氧气析出的催化剂、得到具有氧还原/析出双功能的活性材料是空气电极的常规制备方法。Mn，Co，Ni，Fe等3d电子过渡金属氧化物成本低、储量丰富、制备简单，在非水体系电解液中对氧还原和氧析出反应展现出良好的催化性能。然而，过渡金属氧化物本身导电性能差，应用于锂空气电池中会增加电子传输阻力并最终导致电池极化增大，因此寻求高导电性的过渡金属氧化物的取代物将是解决这一问题的有利途径。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池，正极材料具有电化学催化活性、制备方法简单，制得的锂空气电池性能优异。

技术方案：本发明提供了一种锂空气电池正极材料，所述正极材料为钴的硫化物，所述硫化物为中空的核壳、十二面体结构。

本发明还提供了一种水热法制备正极材料的制备方法，将ZIF-67和硫源溶于溶剂中，形成混合溶液；采用水热法对所述混合溶液进行加热、保温，冷却、干燥后取沉淀物，即得。

所述水热法的120～150℃，保温时间为6～8小时。设定合适的温度和保温时间，水热法硫化制得的正极材料的催化活性较好。

所述ZIF-67的粒径为300～500nm。选用300nm～500nm粒径的ZIF-67分散性比较好，在后续的硫化过程中形貌保持较好，得到的硫化物具有更多的反应位点，能够更好地催化电池反应。

所述硫源为硫代乙酰胺；每30ml溶剂中加入0.2～0.4gZIF-67和0.6～1.0g硫代乙酰胺。

所述ZIF-67的制备方法为：将2-甲基咪唑溶液加入钴盐溶液中，搅拌、静置后取沉淀物。

所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种。