[发明专利]降低费托合成反应的甲烷选择性的方法

说明书

本发明涉及煤化工技术领域，公开了降低费托合成反应的甲烷选择性的方法。该方法包括：在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内，或者，在费托合成反应进行过程中，将费托合成反应的原料气以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内。该方法适用于费托合成反应，能够有效补充费托合成反应催化剂所流失的钾元素，从而抑制费托合成反应催化剂的加氢性能，降低费托合成反应的甲烷选择性，增加C₂‑C₅烯烷比，进而提高油品收率。

技术领域

本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及降低费托合成反应的甲烷选择性的方法。

背景技术

费托合成反应是以合成气为原料(H₂和CO)，在铁或钴催化剂作用下生产燃料和化学品的过程。现今主流的费托合成反应器形式包括工业及中试装置中常用的浆态床和实验装置中常用的搅拌釜。

对于费托合成催化剂，转化率(通常指CO)和选择性(一般指CO₂和CH₄)是表征其性能的重要指标。铁催化剂的主要成分是Fe₂O₃，另外还有K、Cu、Si等常用助剂，均以各自的氧化物形式存在。铁催化剂中的K元素能降低CH₄选择性，提高低碳烯烃的选择性，使产物分布向重质烃偏移，并促进水煤气变换。在费托反应进行过程中，由于催化剂磨损破碎、颗粒表面结焦积碳以及反应时间增加等因素，催化剂物理结构和负载的活性相会发生变化，比如晶粒聚集变大、晶型变化、活性助剂流失以及比表面积变小等，这些变化会导致催化剂性能变差。其中活性助剂钾元素的流失，会造成催化剂的加氢能力增强，使得甲烷选择性增加，C₂-C₅烯烷比降低，油品收率降低。

CN101992129A公开了乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，具体为(1)根据乙苯脱氢的反应数据判断催化剂钾的流失及所需补钾量；(2)将所需补加钾组分量的溶液被750-900℃的过热蒸汽带入到反应器中。该方法可以有效解决钾流失造成的问题，但是该方法不适用于费托合成反应，因为通过过热蒸汽将钾元素带入反应器内，而水有氧化性，持续性地加入过热水蒸气会氧化还原态的催化剂。

CN101279259A公开了烷基芳烃脱氢催化剂的补钾方法，具体公开了将含钾元素的溶液随原料一起进入反应器中，该方法可以提高催化剂稳定性，但是也不适用于费托合成反应，因为费托合成反应是以气体(H₂+CO)为原料。

在现有技术中，还有通过改进催化剂从而保证费托合成反应器的长周期运行的方法，铁基催化剂研发一般都聚焦于开发高CO转化率、低甲烷选择性且低磨耗的稳定性催化剂，来避免反应过程中甲烷选择性不断增大带来的不利影响。同时在中试及工业应用中会用新鲜催化剂逐步替换反应器中性能下降的旧催化剂，实现稳定运行的目的。但是改良催化剂并不能从根本解决反应过程中甲烷选择性不断增大的问题。

综上所述，在现有技术中，通过改良催化剂来降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，无法从根本解决反应过程中甲烷选择性不断增大的问题，而通过补钾的方法，加入钾的方法又不适用于费托合成反应，也没有涉及在反应过程中加入钾来降低甲烷选择性的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，该方法适用于费托合成反应，能够有效补充费托合成反应催化剂所流失的钾元素，从而抑制费托合成反应催化剂的加氢性能，降低费托合成反应的甲烷选择性，增加C₂-C₅烯烷比，进而提高油品收率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，该方法包括：在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内；或者，在费托合成反应进行过程中，将费托合成反应的原料气以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内。