[发明专利]一种具有过氧化物酶活性的花状银纳米酶的制备方法

说明书

本发明的一种具有过氧化物酶活性的花状银纳米酶的制备方法属于纳米材料制备的技术领域。在持续搅拌条件下，将pH为11.2～11.8的组氨酸水溶液与硝酸银溶液混合，然后加入还原剂羟胺溶液；反应5分钟后，得到单分散性良好的花状的银纳米酶；通过改变组氨酸的pH值调控产物的花枝长度，通过改变组氨酸的最终浓度调控产物的尺寸。本发明操作简单，通过改变反应条件，可制备出不同尺寸、不同枝长度的花状的银纳米酶，制备的花状的银纳米酶单分散性良好，且具有极高的过氧化物酶活性，可更好地满足实际应用需要。

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种一步法制备单分散的、具有过氧化物酶活性的、花状的银纳米酶的方法。

技术背景

近年来研究发现，一些金属纳米粒子在特定的反应条件下具有生物酶的活性，因此被称为纳米酶(Chem.Soc.Rev.2013,42,6060-6093)。相比天然酶，纳米酶因具有生产成本低、稳定性好、产量高及可循环使用等优点，得到了越来越广泛的关注。常见的金属纳米酶有Au，Ag，Pt，Pd及其多种金属复合粒子。其中银纳米酶，具有优异的表面增强拉曼效应(Analyst 2017,142,2484)，因而更利于痕量分子的分析及活化，此外其价格相对低廉，更利于工业化的生产及应用。因此，相比其他金属纳米酶，银纳米酶具有更加实际的应用价值。在已知的银纳米酶的研究中，研究人员发现，无论是球形还是核壳复合结构，都有可能具有生物酶活性，特别是过氧化物酶活性(Sensors Actuators B:Chem.2017,247,98；ACSApplied MaterialsInterfaces 2015,7,14463；RSC Advances 2013,3,6095-6105)。然而，直到目前还少见报道花状的银纳米酶的制备。理论研究表明，相比于其他形貌结构的银纳米酶，花状的银纳米酶中具有高密度的棱边、角及阶梯原子，可能会展现出更高的比表面积及更多的活性位点(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,76；Angew.Chem.2017,129,14455)。现有已有数篇工作合成出了具有过氧化物酶活性、且具有花状形貌的银合金纳米酶：壳聚糖为配体的金@银纳米酶(Talanta 2015,140,204-211)，以CTAB为配体、花枝较短的Ag-Pd纳米酶(Chem.Mater.2010,22,2988-2994)及以PVP等为配体的片状的Au-Ag纳米(ACSApplied MaterialsInterfaces 2016,8,27140-27150)。但这些合成方法均使用了高分子或表面活性剂，容易占据活性位点，从而影响酶活性，且存在花枝长度不可调控，纳米酶适用范围窄(如pH、温度)等问题。此外，第一个工作中，纳米酶在酸性条件下表现出一定的过氧化物酶活性，但在中性条件下则活性明显下降(许多酶催化反应及检测应用都必须在中性条件下进行)；后两者存在合成过程耗时长、实验操作繁琐、且合成条件苛刻等局限性。直到目前，利用简单的实验方法，制备出普适性更强的具有过氧化物酶活性的花状的银纳米酶，还一直是个挑战。

发明内容

本发明的目的是克服背景技术存在的不足，提供一种条件温和，产物枝长、尺寸均可控且在中性条件下具有较高过氧化物酶活性的花状银纳米酶的制备方法。

具体的技术方案如下：

一种具有过氧化物酶活性的花状银纳米酶的制备方法，其特征在于：在室温条件下，在持续搅拌条件下，将pH为11.2～11.8的组氨酸水溶液与硝酸银溶液混合，然后加入还原剂羟胺溶液，混合后，硝酸银的最终浓度为0.25mM，组氨酸的最终浓度为0.2～0.625mM；还原剂的最终浓度为0.5mM；反应5分钟后，得到单分散性良好的花状的银纳米酶；通过改变组氨酸的pH值调控产物的花枝长度，通过改变组氨酸的最终浓度调控产物的尺寸。

所述的通过改变组氨酸的pH值调控产物的花枝长度，具体是指：固定组氨酸与硝酸银摩尔比为2:1，在pH＝11.2～11.8范围内，随着pH值升高，银纳米酶各向异性生长，粒子表面粗糙程度逐渐增加，花枝长度也依次增加，当pH值为11.2～11.8时，得到银纳米酶的花枝长度为9nm～23nm。