[发明专利]一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法，其中高纯超细四碱式硫酸铅产品的纯度≥99％，最大粒径≤15μm，平均粒径≤10μm；所述高纯超细四碱式硫酸铅的n(PbO):n(SO₃)值在4.94～5.06范围内。本发明因使用了适宜的催化剂和粒径控制剂，显著加快了氧化铅与硫酸的反应速率，有效控制了产品的粒径，可在较低的反应温度下与较短的反应时间里制得高纯超细四碱式硫酸铅产品。

技术领域

本发明涉及一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法，属于新材料制造领域。

背景技术

四碱式硫酸铅(4PbO·PbSO₄)目前主要用作白色颜料、塑料的热稳定剂等。近年来的研究结果表明，将四碱式硫酸铅作为添加剂加入到铅酸蓄电池正极铅膏中，可显著改善铅膏晶体结构，克服极板化成困难、一致性差，初期容量低等难题，能够有效缩短固化时间、提高铅酸蓄电池循环寿命等综合性能。其中，当使用高纯(纯度≥99％)或超细(最大粒径≤15μm、平均粒径≤10μm)、且粒径分布较均匀的四碱式硫酸铅时，铅酸蓄电池可获得更优的性能。

目前，国内外四碱式硫酸铅产品的生产与制备技术主要有：水热合成法、高温烧结法、机械研磨法等。其中，(1)水热合成法通常是以黄丹和硫酸为原料，在水热反应釜中反应3～4h后，得四碱式硫酸铅产品。因其纯度不高，需在高温(650℃左右)下处理6h才能得到高纯度的产品；因其粒径较大(≥50μm)，需经研磨才能得到超细的产品。(2)高温烧结法通常是用黄丹、硫酸铅和硫酸为原料，按照原料中总铅物质的量与硫酸根离子物质的量为5:1的比例进行配比，经过适当的处理后，于500～600℃下烧结8～10h，得到纯度为94～99％的四碱式硫酸铅。该法制得的四碱式硫酸铅的粒径比较大，需通过后续的研磨使其粒径满足要求。(3)机械研磨法通常将摩尔比为4:1的铅粉(氧化度大于78％)与硫酸铅混合，并干法研磨18～20h(室温下)，即可得四碱式硫酸铅产品。该产品粒径符合要求，但纯度较低。

从上述介绍中不难看出，尽管与机械研磨法、烧结法等相比，目前的水热法已较显著地缩短了反应时间，但其仍需3～4h；且为了得到纯度较高的产品，还需在高温下热处理较长的一段时间；为了得到超细的产品，还需进行一段时间的研磨等。

发明内容

本发明是针对现有制备技术存在的不足之处，旨在提供一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法。本发明方法可有效简化制备过程、缩短反应时间，并可使制得的四碱式硫酸铅产品纯度大于99％，产品中氧化铅与三氧化硫摩尔比(n(PbO):n(SO₃))值在(4.94～5.06):1范围内，产品的最大粒径≤15μm，且其粒径分布较均匀，即其平均粒径≤10μm。

经系统研究发现，(1)目前，以黄丹(氧化铅)和硫酸为原料用水热法合成四碱式硫酸铅所用的反应时间较长、制得的产品纯度不高，其主要原因是该反应的速率较慢。为解决此问题，本发明通过引入适宜的催化剂，来加快黄丹与硫酸的反应速率。(2)目前合成所得产品的粒径较大，其原因一也是该反应的速率较慢导致的。较慢的黄丹与硫酸的反应速率，会使四碱式硫酸铅产品结晶过程一直处在较低的过饱和度下进行，产品粒径得以长大；其原因二是结晶过程未加适宜的粒径控制剂，使产品粒径得不到有效控制导致的。为解决此问题，使制得的四碱式硫酸铅产品粒径符合超细的要求，本发明除了使用前述适宜的催化剂外，还通过引入适宜的粒径控制剂，来控制产品粒径的长大，即实现超细四碱式硫酸铅产品的可控制备。第三，由于本发明产品不仅要求其纯度大于99％，而且要求其中的n(PbO):n(SO₃)值在(4.94～5.06):1范围内；不仅要求其最大粒径≤15μm，而且要求其粒径分布较均匀，即其平均粒径≤10μm。因此，本发明为了制得合格的四碱式硫酸铅产品，必须严格控制好各合成工艺条件，如：催化剂的种类及用量、粒径控制剂的种类及用量、氧化铅的质量浓度、反应温度与时间、干燥温度与时间等等。

本发明高纯超细四碱式硫酸铅的制备方法，包括如下步骤：