[发明专利]一种核壳型ZnO/贵金属@ZIF-8光催化材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种核壳型ZnO/贵金属@ZIF‑8光催化材料及其制备方法和应用，以ZnO纳米棒为核，ZIF‑8层为壳，还原态贵金属纳米颗粒负载在ZnO纳米棒与ZIF‑8层之间，其中还原态贵金属纳米颗粒的负载量为ZnO纳米棒质量的0.1‑10%。其制备方法是先制备ZnO纳米棒；再将ZnO纳米棒和可溶性贵金属前驱体溶剂热还原复合，得到ZnO/贵金属纳米棒；最后将ZnO/贵金属纳米棒与2‑甲基咪唑、N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂混合后，水热反应，即得。本发明在不减弱光吸收能力的情况下，可以同时实现载流子分离效率和CO₂捕获能力的协同增强，并显示出了优异的光催化活性，能高效地将温室气体CO₂选择性还原成CH₃OH等太阳能燃料，在解决温室效应和能源短缺等问题方面具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种核壳型ZnO/贵金属@ZIF-8光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

几十年来，化石燃料的过度使用不仅加剧了全球能源危机，还排放CO₂等温室气体使得温室效应日益严重，因此CO₂的捕集、储存和利用受到了全世界的关注。利用光催化技术将CO₂转化为太阳能燃料不仅有助于减少CO₂，缓解温室效应，而且能实现CO₂资源化，将太阳能转化为可储存、可运输的化学能，有效解决能源危机问题。

多种半导体光催化剂如TiO₂、ZnO、CdS、g-C₃N₄、ZnGe₂O₄等被广泛应用在光催化CO₂领域中，其中，ZnO因其成本低、无毒、晶体结构各向异性好、直接带隙、电子迁移率高等优点备受关注，特别是一维（1D）ZnO结构，包括纳米棒或纳米管，具有较高的表面体积比、较短的侧向电荷输运长度和较低的光反射率，其光催化CO₂还原效率高于块状结构。然而，现有的ZnO基光催化剂的CO₂还原性能仍受到CO₂吸附能力低的限制。因此，优化设计透明导电吸附层，改善ZnO基光催化剂的CO₂吸附活化能力与光生电子空穴分离能力，是提升其光催化CO₂还原转化性能的关键突破口。

金属有机框架材料ZIF-8在紫外可见光谱范围内具有很好的透光性从而不损失ZnO基底的捕光能力，具有多孔性、高比表面积和丰富的表面氨基等化学功能基团从而CO₂吸附容量高，而且具有良好的界面兼容性从而可以在多种材料表面均匀成膜，是构建表面吸附层的绝佳选择。此外，ZIF-8具有吸附选择性，ZIF-8改性的光催化体系能有效地吸附反应物CO₂，但对还原产物没有亲和力，通过抑制烃类产物的氧化副反应有利于CO₂还原反应过程。并且， ZIF-8层在ZnO表面具有钝化作用，减少表面缺陷浓度，提高还原电位。但是，ZIF-8的弱导电性不利于电荷在ZIF-8基吸附层中的传输。因此，ZIF-8独立作为吸附层的局限性在于其导电性相对较弱。

目前，贵金属纳米粒子表面改性、非金属掺杂、合适的半导体耦合等现有技术方法可望改善上述导电性弱与电荷分离效率低的问题。其中，在半导体光催化剂表面上进行贵金属修饰将构建肖特基结，并且具有助催化剂效果，可提高电荷分离效率，是最广泛使用的优选方法。但是，由于贵金属费米能级较低， ZnO上光生电子被转移到贵金属表面后其CO₂还原电势有所下降。贵金属纳米颗粒上富集电子有利于CH₃OH的形成，但ZnO/贵金属复合体系还原电位的降低对光催化CO₂还原效率不利。如何充分发挥ZIF-8表面层与Pt纳米粒子修饰的协同效果，构建新型透明导电表面吸附层，充满挑战，但具有重要科学意义与实用价值。

发明内容