[发明专利]一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，首先，保持内温为0~5 ^oC，以三聚氯氰为反应底物，与含双氨基亲水性化合物通过亲核取代反应合成中间体A；然后提高温度为30~40 ^oC，控制二苯基砜化合物与中间体A用量摩尔比为(0.5~1):1，通过缩聚反应制备出分子量为500~3000的无甲醛砜桥型合成鞣剂。本发明采用三聚氯氰作为砜桥型合成鞣剂芳香环间的连接剂，彻底消除了砜桥型合成鞣剂鞣革中游离甲醛带来的污染，并且引入碳氯键、亚氨基、磺酸基等活性基团以及更多的共轭结构，使其活性相对较高，赋予坯革良好的耐湿热稳定性和耐光性。

技术领域

本发明涉及一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，具体属于皮革化学品鞣剂合成技术领域。

背景技术

早在18世纪末，意大利Schniff等人便开始研究合成鞣剂；1911年，德国E∙stiasny教授合成酚磺酸甲醛缩合物，并申请了专利，后将该技术转让给BASF公司，首次应用于实际生产中；此后，世界各地相继开展对这一领域的研究，第二次世界大战后，德国Bergman-Grassmos将各国专利汇编成册，使对合成鞣剂有了系统了解；直至现如今，近100多年发展史表明，合成鞣剂已发展成目前品种最多的皮革专用材料，成为制革工业不可缺少的材料，其主要包括芳香族合成鞣剂、树脂合成鞣剂、脂肪族合成鞣剂、醛类和醌类合成鞣剂等，按照功能也可分为辅助型合成鞣剂、代替型合成鞣剂、特殊性能合成鞣剂三类。

其中，砜桥型合成鞣剂因其具有较好的水分散性、填充性和一定的鞣性，且分子中砜桥结构不易受氧化转变成有颜色的醌式结构，使其具有良好的耐光性，而成为最受欢迎的合成鞣剂之一。砜桥型合成鞣剂分子中除了含有强吸电子的砜基，还含有磺酸基和酚羟基等活性基团，它们能够以电价结合、氢键结合等形式与皮胶原发生结合。比如专利CN103255242A公开了一种砜桥型合成鞣剂的制备方法，其鞣剂LK-R由发烟硫酸和苯酚为原料合成，主要产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜，所得副产物较少，与植物鞣剂结合鞣所得皮革粒面细致，但LK-R分子量相对较小，且与皮胶原作用相对较弱，在实际生产中单独用于鞣革会产生坯革收缩温度低、强度不够等缺陷；此外，在砜桥型合成鞣剂的生产中，通常采用甲醛作为芳环间的连接剂进行缩合，使制备出的鞣剂具有较适宜的相对分子质量，比如CN101613769A公开了一种白色合成鞣剂的制备方法，就是主要由多元醇类化合物和甲醛反应制成，但是甲醛对呼吸道粘膜有刺激作用，吸入较多甲醛会使肺部化脓水肿，而且会刺激皮肤，引起灼伤。目前，德国、法国、荷兰、日本等国家，以及欧盟、国际环保纺织协会等组织均对皮革中的甲醛制定了从20 mg/kg到1500 mg/kg不等的明确规定。2006年，国内也将皮革中的甲醛列入了强制性国家标准 GB 20400-2006 皮革和毛皮 有害物质限量，将其限量要求分为三个等级：A类，婴幼儿用品 ≤20 mg/kg ；B类，直接接触皮肤的产品 ≤75 mg/kg ；C类，非直接接触皮肤的产品 ≤300 mg/kg 。因此，目前合成鞣剂在实际生产中的应用有所局限。

本发明为解决上述两个技术问题，利用三聚氯氰的特殊结构与反应活性，即分子结构中连接碳原子的三个氯原子容易与 —OH、—NH₂、—SH、—NHR等给电子基团发生亲核取代反应，通过控制反应温度与反应pH，制备出一种无甲醛砜桥型合成鞣剂，避免其鞣革中游离甲醛的产生，且新引入的碳氯键、亚氨基、磺酸基可赋予坯革良好的耐湿热稳定性和耐光性。目前，关于采用三聚氯氰替代甲醛作为砜桥型合成鞣剂芳香环间的连接剂来合成高活性砜桥型合成鞣剂，还未见专利和文献报道。

发明内容

本发明提供一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：