[发明专利]一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用

说明书

一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用，涉及低碳烷烃。催化剂的化学组成为贵金属元素、修饰元素和载体；贵金属的质量百分含量为0.3％～20％，修饰元素的质量百分含量为0.1％～50％，余量为载体。低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂在直接产生烯烃中应用，具体步骤：将催化剂在惰性气体吹扫下从室温以不高于20℃min^‑1的升温速率升至反应温度450～800℃加热处理，加热处理的时间为10～120min；催化剂经预处理后通入低碳烷烃气或惰性气体稀释的低碳烷烃混合气，反应气体组成为低碳烷烃体积百分含量为20％～70％，余量为惰性气体，反应气体进入反应器流经固体催化剂床层发生脱氢反应生成对应烯烃产物。

技术领域

本发明涉及低碳烷烃(C₂-C₄)，尤其是涉及以低碳烷烃(C₂-C₄)为原料，在低碳烷烃或惰性气体稀释的低碳烷烃气氛下的一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用。

背景技术

低碳烯烃是极其重要的化工基础原料。乙烯作为工业三烯之首，被广泛用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、乙醛、乙醇及其酯类、乙二酸及其相关聚合物等化工产品。丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯酸及其酯类、丙烯腈、环氧丙烷、环氧氯丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮等重要化工产品。碳四烯烃，尤其是丁二烯，广泛用于生产合成橡胶、合成塑料等具有重大战略意义的化工产品。这些低碳烯烃的下游产品广泛应用于纺织行业、医药行业、能源行业、电子行业等国家支柱行业。传统的乙烯、丙烯等低碳烯烃生产主要来自于石油烃的蒸气裂解和石脑油流化床催化裂化(FCC)过程。近年来，甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)和丙烷直接脱氢过程也实现了产业化，一定程度上提高了低碳烯烃的供给。然而受烯烃下游产品需求的拉动，各种低碳烯烃需求量也持续上升，我国的低碳烯烃(C₂-C₄)供需矛盾仍较为突出。

近年来，一些生产低碳烯烃的新技术得到了越来越多的应用，如上述提及的低碳烷烃(C₂-C₄)直接脱氢(ADH)、甲醇制乙烯(MTE)以及甲醇制丙烯(MTP)，已成为增产低碳烯烃的重要途径。低碳烷烃(C₂-C₄)直接脱氢过程无需加入氧化剂，烯烃选择性高，且能同时生产高纯氢气，具有原子经济性高的特点，但该反应受到热力学平衡的限制。以丙烷为例，在550～600℃温度区间内，根据热力学计算，丙烯理论单程收率不超过60％。该催化过程更大的问题是催化剂的稳定性较差。近年来，有关低碳烷烃(C₂-C₄)无氧脱氢的研究已较为深入，已报道的高性能催化剂包括钒基、铬基和铂基催化剂等。如Pt-Sn/Al₂O₃-sheet催化剂在590℃时能实现49％的丙烷转化率，丙烯选择性高于90％，收率接近48％(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13994-13998)。V/Al₂O₃催化剂经氢气预处理后，在600℃能实现20％的丙烷转化率，丙烯选择性为80％(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,6791-6795)。Ni修饰的Cr/Al₂O₃催化剂催化丙烷脱氢反应，在600℃能实现43％的丙烷转化率与90％丙烯选择性(AppliedCatalysis A:General 2016,522,172-179)。在PtSn/Mg(Al)O催化剂上催化乙烷无氧脱氢反应，600℃时转化率为10％，选择性高于95％(Journal of Catalysis,2010,271,209-219)。Cr₂O₃/SiO₂催化剂催化乙烷直接脱氢反应，650℃时乙烷转化率为65％，乙烯选择性92％(Applied Catalysis A:General,2000,196,1-8)。PtSn双金属负载于尖晶石结构载体上催化丁烷脱氢反应，530℃时乙烷转化率为29％，乙烯选择性高于95％(Applied Catalysis A:General,2004,277,11-22)。