[发明专利]一种用于3D打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件

说明书

本发明公开了一种用于光固化3D打印的光敏陶瓷液，包括：74.3％‑89.3％的光敏硅油、8.7％‑22.3％的硅油添加剂、0.9％‑2.6％的金属催化剂、0‑0.02％的染色剂、0.9％‑2.0％的光引发剂，其中，所述光敏硅油由74.6％‑83.2％的含环氧基的液态聚硅氧烷和13.8％‑24.9％的丙烯酸制成。本发明能够经过烧结得到结构良好的陶瓷件产品。

技术领域

本发明属于陶瓷领域，具体涉及一种用于光固化3D打印的光敏陶瓷液及用该陶瓷液为原料制备的陶瓷件。

背景技术

传统陶瓷制备工艺如浆料成型法和干压成型法难以成型近终型复杂结构，而机械加工又会对坯体微结构造成破坏，且费时费力。3D打印累加成型的制造原理，使其具备复杂结构快速成型、高效生产的技术优势，非常适合作为异形陶瓷的制备方式。

陶瓷材料的3D打印主要应用方法为立体光刻技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、激光选区烧结技术(SLS)、分层实体制造技术(LOM)、喷墨打印技术(IJP)、熔融沉积成型技术(FDM)。其中，以光固化技术为原理的3D打印技术，如立体光刻、数字光处理等，制造精度可达微米级别，是生产精密先进陶瓷结构材料的优良手段。

光固化3D打印可用原料有两种：一种是光敏树脂高分子与粉体混合浆，一种是前驱体聚合物，其中前者是目前光固化3D打印技术中主要采用的原料，主要用于制造氧化物陶瓷，如氧化锆、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸钙、氧化硅等。为降低烧结过程中坯体的收缩率，光敏树脂需均匀承载尽可能多的陶瓷粉体；除此之外，粉体和液体树脂光学参数如折射率需要良好匹配。如公开号为CN108191410A、CN109227877A、CN108249930A等在先专利申请，虽然陶瓷浆料制备的陶瓷显示出收缩率低的优势，但为了能更多承载粉体的同时保持低黏度、保持良好的光固化性能和分辨率、解决粉体等颗粒物质因对光线散射导致打印分辨率低、防止烧结致密化过程产生缺陷及裂纹等，需要在制备过程中采用多种试剂处理粉体，并在浆料中添加多种助剂，制备过程异常复杂，不绿色环保。

相对于上述缺陷，前驱体聚合物则不存在两相匹配的问题，并且前驱体陶瓷制备法材料设计尺度可小至分子层面，具备可液相成型、可低温陶瓷化、坯体均匀性好等多种优势，是3D打印陶瓷技术最具应用前景的原料。但此类原料目前的研究较少，并且基本止步于打印后作为成型高分子的应用，无法经过烧结转化为陶瓷。这是由于其制备过程中溶剂含量多、含硅量少、黏度低，升温烧结后难以交联为紧密网络结构，光固化坯体无法经烧结成为陶瓷件，容易剧烈收缩、开裂、破碎且强度极低。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于3D打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件，以解决上述技术问题。

本发明采用一种前驱体聚合物作为光固化3D打印的原料，以常温下呈液态的硅油为陶瓷Si源，并首先对硅油进行光敏改性，促进光固化交联网络的有效形成，能够避免溶剂的使用，同时辅以小分子硅油作为液相柔性添加剂，提高陶瓷件的致密度，经3D打印形成的坯体能够经过烧结得到结构良好的陶瓷件产品。

本发明一种用于光固化3D打印的光敏陶瓷液，包括：74.3％-89.3％的光敏硅油、8.7％-22.3％的硅油添加剂、0.9％-2.6％的金属催化剂、0-0.02％的染色剂、0.9％-2.0％的光引发剂，其中，所述光敏硅油由74.6％-83.2％的含环氧基的液态聚硅氧烷和13.8％-24.9％的丙烯酸制成。

其中，所述含环氧基的液态聚硅氧烷每一分子中至少含有两个与硅烷相连的环氧基团，环氧基含量为2-10％，粘度为50-200mPa·s。

具有光敏性能的丙烯酸酯通过环氧基开环的方式引入液态聚硅氧烷，使得获得的光敏硅油具有相当数量的仲羟基，能够使光敏硅油有效活化，反应性能增强，同时开环反应使产物光敏硅油支链增多，链段软硬度得到改善，有利于后续光固化的快速交联以及交联过程中应力的快速释放，降低烧结的收缩开裂风险。