[发明专利]硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用

说明书

本发明提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层填充在微膨石墨中，比表面积为200‑600m²/g。所述复合材料由硅源前驱体材料经过在微膨石墨中进行原位溶胶‑凝胶、超临界干燥以及原位还原得到。所述复合材料中，硅气凝胶与微膨石墨附着力强，结构稳定，硅气凝胶的孔洞不容易塌陷，能够很好地限制硅粒子膨胀，适合作为锂离子电池或锂离子电容器的负极材料使用。

技术领域

本发明属于硅碳复合材料技术领域，具体涉及一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

硅基电池负极材料具有很高的容量性能，纯硅的理论比容量是4200mAh/g，是极具开发潜力的储能器件的负极材料。目前硅基负极材料面对的主要问题是硅在充放电过程中的体积变化，使用碳材料作为缓冲骨架，可以缓冲硅材料的体积膨胀和缩小，因此，硅碳复合负极材料应运而生。

目前对硅碳负极材料的研究已经很多，但都存在一定的缺陷。

中国申请CN103346026 A将纳米硅颗粒与纳米碳材料混合制备前驱体溶液，并将前驱体溶液雾化后进行复合材料的沉积，经加热后得到纳米硅碳复合电极材料。该发明制备的纳米硅碳复合电极材料为物理机械混合，纳米硅粉与碳纳米管或石墨烯之间相互接触并依靠范德华力复合在一起。两者之间的复合强度不足，电极活性物质仍然有崩裂脱落的风险，且其所使用的碳纳米管、石墨烯等材料价格昂贵，比表面积大、不易分散，超声雾化热沉积法并不能使其与纳米硅粉充分均匀混合。

中国申请CN106025205A以金刚石线切割工艺对高纯硅棒加工中产生的硅微粒废料作为原料，与水的混合液经过压滤工艺制得水合硅微粒后，在氢氟酸溶液中通过化学腐蚀制备出纳米多孔硅微粒，最后将纳米多孔硅微粒与碳氢化合物混合后，在惰性气氛下热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒。该发明所使用的硅粉为100～1000nm，较大的颗粒尺寸导致硅材料的离子/电子传输路径太长而导电性差。

中国申请CN105355870A通过热处理制备膨胀石墨，并与纳米硅、碳源通过球磨机械混合，得到膨胀石墨与纳米硅复合材料的前驱体，最后通过热处理工艺将碳源转化为无定形碳，制备得到一种高密度膨胀石墨与纳米硅的复合材料。该发明同样使用了商业化硅粉，通过简单机械混合的方法与膨胀石墨进行混合，两者之间的结合力不足。

中国申请CN106848275A提供了一种锂离子电池负极材料硅气凝胶的制备方法，通过传统的溶胶～凝胶法制备纳米二氧化硅气凝胶，然后通过镁热还原法将二氧化硅气凝胶还原为纳米硅。由于硅材料具有较低的电子导电率，其制备的材料作为负极材料应用于锂离子电池中，会显著增加锂离子电池的不可逆容量，导致锂离子的倍率性能及充放电效率显著降低。此外，该申请在将二氧化硅气凝胶还原为纳米硅过程中，采用镁粉与二氧化硅气凝胶混合，依次经过氩气气氛高温煅烧及空气气氛高温煅烧后，得到氧化镁和纳米硅的混合物，再充分研磨并用盐酸除去混合物中的氧化镁杂质，经真空干燥才能得到纯净的纳米硅气凝胶，工艺过程较为复杂。

发明内容

本发明的目的至少是解决如下技术问题中的一种：

(1)现有的硅碳复合材料制备方法中，一般是先制备二氧化硅凝胶，然后再与石墨进行机械混合，得到的复合材料硅、碳混合不均匀，且两者的结合强度低；

(2)现有的硅碳复合材料，复合结构不稳定，孔洞结构容易坍塌，不能长时间很好地限制硅粒子膨胀，作为负极材料应用时，锂离子电容器或锂离子电池在循环过程中容量衰减较快；

(3)现有的硅碳复合材料制备过程中的还原方法会引入杂质，工艺较为复杂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料，所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层在微膨石墨中，比表面积为200～600m²/g。