[发明专利]一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法

说明书

本发明公开了一种酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，要点是在酸性磷型萃取剂萃取分离稀土过程中，向水相中加入固体有机酸钙调节水相pH值，从而达到稀土分离的目的。本发明的特点是利用有机酸钙盐在水相中溶解度对pH值的敏感性，随着萃取的进行，水相pH值下降时有机酸盐会逐渐溶于水相中，阻止pH值的进一步下降，从而达到皂化的目的。其优点在于，首先，加入的有机酸钙盐能后循环再生，降低生产成本；其次，无分相困难问题；第三，无传统氨皂工艺带来的氨氮废水问题。本发明对环境污染小，工艺简单，生产成本低。

技术领域

本发明涉及一种溶剂萃取法分离稀土元素的方法，具体涉及从混合氯化稀土溶液中采用酸性磷型萃取剂络合萃取分离出单一或多种稀土元素的方法。

背景技术

稀土元素的分离方法主要包括离子交换色层法、溶剂萃取法和萃取色层法，其中，溶剂萃取法选择性好、分离效果好、环境污染小、回收率高，是目前分离稀土元素的主要方法。溶剂萃取法按萃取剂种类又分为：

1、TBP、P350等中性络合萃取体系：由于TBP使用过程中会发生化学和辐射降解，这很大程度上限制了其发展。此外，中性体系与酸性萃取剂相比，分离系数较小、需要高酸度或高盐析剂浓度，70年代后，被酸性萃取体系取代。

2、环烷酸及羧酸类萃取体系：环烷酸在制备纯钇具有明显的优势，但是不能做到稀土元素全分离。

3、离子缔合萃取体系：在工业上生产稀土元素主要应用的是含氮的胺类萃取剂，季铵(N263)曾一度被大量研究者看好，但后来随着酸性萃取剂P204、P507的出现，N263的萃取优势消失而逐渐被取代。

4、P204、P507等酸性萃取体系：稀土行业早期广泛应用的萃取剂是二(2-乙基己基)磷酸酯(即P204)，主要用于硫酸稀土料液的萃取转型及部分稀土的分离。从80年代开始，随着2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(即P507)的出现，P204被逐步取代，P507成为主流萃取剂。氨皂P507-盐酸体系成为分离稀土的主流工艺。

采用酸性磷类萃取剂萃取时，水相中的稀土离子按一定的顺序与有机相中的氢离子发生交换，稀土离子进入有机相而氢离子进入水相，实现稀土元素的萃取与分离。随着稀土离子和氢离子之间交换反应不断进行，水相酸度的不断增加，导致分配比降低，影响稀土的萃取和分离效果。为了避免此问题，工业上采用氨水或无机碱对有机相进行皂化，将萃取剂中用来交换稀土离子的氢离子改变为铵离子或其他碱金属、碱土金属离子，从而达到平衡萃取过程水相PH值。但是，用氨水会其他无机碱作为皂化剂时将产生了大量的氨氮或含盐废水，废水治理给企业带来极大的成本压力。随着国家对水污染控制要求不断提高，稀土的无皂化萃取分离技术是实现稀土绿色生产的重要研究方向。

专利CN101182597A公开了一种酸性磷型萃取剂络合萃取分离稀土的方法，要点是采用氯化稀土料液中加入柠檬酸或柠檬酸盐(柠檬酸钠或柠檬酸镧)形成稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相与P204或P507酸性磷型萃取剂，用煤油作为稀释剂，在萃取槽中经萃取、洗涤和反萃使稀土元素分离；含有柠檬酸的萃余液返回使用时是用稀土碳酸盐或稀土氢氧化物沉淀，得到的稀土柠檬酸盐作为添加剂循环用于配制稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液或配制柠檬酸稀土产品。由于在循环利用柠檬酸时需要采用稀土碳酸盐或稀土氢氧化物，这将导致额外稀土元素的掺入，从而影响稀土元素的回收以及提高萃取成本。

专利CN1804063A公布了一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，采用非皂化的P204与非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配置的混合萃取剂在硫酸稀土料液或硫酸稀土料液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素的工艺。