[发明专利]一种十字交叉型有机小分子空穴传输材料及制备方法

说明书

一种十字交叉型有机小分子空穴传输材料及制备方法，将5‑己基‑5＇‑三甲基‑2，2＇‑联噻吩或者5‑辛基‑5＇‑三甲基‑2，2＇‑联噻吩与3,3',5,5'‑四溴‑2,2'‑联噻吩按照摩尔比为1：4~6比例在甲苯中混合均匀；在90℃~120℃反应18~25小时后冷却到室温，加入硅胶粉旋干；二氯甲烷、正己烷按1∶5~20比例作淋洗剂，旋干后的粗产物经硅胶柱分离纯化，得到结构式或结构式的十字交叉型有机小分子空穴传输材料。本发明空穴传输材料的“x”旋转十字形结构可有效抑制过度结晶，使噻吩衍生物在未引入过多烷基取代单元的情况下兼顾良好的溶解性和优秀的空穴传输性能，应用于全无机钙钛矿太阳能电池中，可大幅提高器件的电流密度和光电转换效率。

技术领域

本发明涉及一种十字交叉型低聚噻吩衍生物类有机小分子空穴传输材料及其制备方法，具体属于太阳能电池材料技术领域。

背景技术

自日本桐荫横滨大学Tsutomu Miyasaka教授在2009年首次报道钙钛矿太阳能电池以来，经过材料的改进和器件结构的优化，钙钛矿太阳能电池的研究取得了重大突破，是目前最接近商业化的第三代太阳能电池。在钙钛矿太阳能电池结构中，空穴传输材料至关重要，是影响电池性能的关键因素之一。最为经典的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD，材料的螺环中心单元和大体积的二苯胺取代单元赋予了Spiro-OMeTAD特有的正十字交叉结构，这一结构特点减弱了分子间的堆积，提高了材料的溶解性和成膜性，但同时也减弱了材料的空穴传输能力。此外，Spiro-OMeTAD的合成路线复杂、造价高、容易被光氧化等缺陷也限制了其在钙钛矿电池中的广泛应用。

基于此，为了实现高效率、低成本、高稳定性的钙钛矿太阳能电池，本发明提出一类新型的有机小分子空穴传输材料。本发明空穴传输材料因其较高的平面性，寡聚噻吩具有良好的空穴传输能力。同时，具有很高的电子密度，而且通过分子结构的调整其光学和电化学性能很容易被调控。目前，基于寡聚噻吩单元的有机小分子光电材料被广泛用于有机太阳能电池、有机场效应管和钙钛矿太阳能电池等领域，并获得了优秀的器件性能。但是，为了提高此类材料的溶解性和成膜性，往往会在分子结构中引入大量的烷基取代单元，一方面提高了材料制备的成本，另一方面降低了材料的共轭程度，不利于载流子的传输。为了解决这一问题，以单键连接两个共轭链的亚三维结构在空间上呈现出斜十字交叉的“X”构型。这种构型可以增加材料的溶解性，并且能够调节材料的结晶性；使材料具有一定的柔性，能够根据周围环境进行分子空间结构的自调整，确保了在溶液法制备有机半导体器件时能够形成致密有序的分子堆积，有利于提高器件的载流子迁移率。由此，亚三维结构和寡聚噻吩的结合势必会赋予材料更加优秀的物理及光电性能。以2,2＇-联噻吩为核，以烷基取代的联二噻吩为四臂，具有“X”型的空间结构，这一结构在没有引入大量烷基链的情况下仍具有很好的溶解性和成膜性。更值得关注的是，与Spiro-OMeTAD的正十字交叉结构不同，“X”型空间结构的化合物仍然保持了良好的空穴传输性能。此外，这类材料的合成较之Spiro-OMeTAD更为简单，造价更低，稳定性更高。

发明内容

针对现有技术中全无机钙钛矿光电转换效率较低的问题，本发明的目的在于提供一种具有十字交叉型结构，具有良好疏水性和有机溶解性的低聚噻吩衍生物类有机小分子空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池，具有匹配的能级，能吸收红光，可大幅度提高钙钛矿太阳能电池的电流密度及光电转换效率。

本发明一种十字交叉型有机小分子空穴传输材料及制备方法，所述的空穴传输材料为结构式I或结构式II所示：

所述的空穴传输材料的制备过程：