[发明专利]一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得产品和应用

说明书

本发明公开了一种具有p型导电性的四方相BiVO₄薄膜的制备方法及所得产品和应用，其步骤为：将可溶性铋盐和可溶性钒盐先分别配成溶液；将铋盐溶液和钒盐溶液混合，调节pH至酸性，将FTO玻璃浸入到所得溶液中，移至反应釜进行水热反应，得到产品。本发明采用水热法首次合成出了具有p型导电性的四方相BiVO₄薄膜，该方法制备工艺简单，合成条件易于控制，所得BiVO₄薄膜为四方锆石晶相，具有p型导电性，形貌新颖、单一，微观形貌重复性好，并且结晶性好、稳定性良好，作为光阴极在不加外电压的情况下可实现光分解水产氢，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种四方相BiVO₄薄膜的制备方法，具体涉及一种具有p型导电性的四方相BiVO₄薄膜的制备方法及所得产品和应用，属于半导体材料制备领域。

背景技术

基于半导体材料的光电催化分解水制氢技术的发展为洁净的氢能取代化石燃料提供了一种可能。相对于粉体材料，将半导体制成光电极能够实现氢气与氧气的分离，也更便于外加辅助电压提高光生载流子的分离效率，特别是直接在导电基体上原位生长半导体，由于半导体和导电基体结合更紧密，更有利于光生载流子在半导体和导电基体之间的传递。以TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、BiVO₄等为代表的氧化物半导体由于具有无毒、便宜以及稳定性好等特点，在光电催化分解水领域的应用最为广泛。然而，由于存在氧空位或其他杂质，目前多数氧化物半导体本征表现为n型导电性，当半导体作为电极使用时，这种n型导电性使半导体和溶液界面处的能带向上弯曲，从而致使光生电子的运动方向是从界面流向半导体内部，不利于半导体表面光还原水产氢过程的进行，因此n型半导体在光电催化中多用作光阳极。P型半导体则更适合用作光阴极进行光解水产氢。

但是，多数氧化物半导体本征表现为n型，为了改变这些半导体的导电性，科研工作中做了许多的努力。目前除了少数几种半导体，例如含Ti空位的TiO₂（J. Am. Chem.Soc., 137, 2975-2983）、Mg掺杂的Fe₂O₃（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5508-5511）、CaFe₂O₃（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132，17343–17345）及一些Cu基半导体等外（J. Phys.Chem. L, 3, 1577-1581；J. Phys. Chem. C, 2012, 116，10490–10497；J. Am. Chem.Soc., 2014, 136, 830–833），很少有用于光阴极的p型半导体报道。以BiVO₄为例，BiVO₄最为常见的为三种晶相，分别是单斜白钨相、四方白钨矿相和四方锆石相，其中单斜白钨矿具有最窄的带隙，通常被认为光催化活性最高，而其他两种晶相光催化活性较弱，然而至今为止以上三种晶型中均未见有任何p型BiVO₄的报道。这主要是由于在BiVO₄晶体中存在大量的氧空位，这些氧空位的补偿作用导致很难对其进行有效的p型掺杂。

最近，谢毅院士课题组报道了一种罕见的斜方辉石相的BiVO₄粉体，由于含有V空位，因此具有p型导电性，这种p型斜方辉石相的BiVO₄在光还原CO₂上具有很高的活性，这使得制备其他晶型的p型导电性的BiVO₄显得尤为重要：不仅能够扩大p型半导体种类，同时对理解p型半导体在光还原催化过程中电子转移的过程具有重大意义。

发明内容

针对现有技术中P型BiVO₄研究报道较少的不足，本发明提供了一种具有p型导电性的四方相BiVO₄薄膜的制备方法及所得的具有p型导电性的四方相BiVO₄薄膜，该方法首次得到具有p型导电性的四方相BiVO₄，为p型半导体材料的制备提供了新的思路。