[发明专利]一种蛋黄蛋壳结构金属有机骨架复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，包括若干中空复合微球，每个中空复合微球包括形成外壳的金属有机骨架UiO‑66以及形成内核的金属有机骨架MIL‑101，所述外壳包围所述内核并留有空腔。该蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，其中以MIL‑101为内核，UiO‑66为外壳，核壳之间具有一定空腔。氮气吸脱附曲线和孔径分析表明复合材料结合了两种不同金属有机骨架材料的孔径和比表面积。

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料的技术领域，具体涉及一种具有蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料被广泛应用于催化、气体吸附与存储、光学等领域，其主要原因是比表面积大、孔道有序、结构多样化、易于功能化等优异的特点。近年来，研究者们将金属有机骨架材料进一步和金属纳米粒子、有机分子、生物分子、其他MOFs等相结合形成复合材料来拓展其在催化、气体分离、传感、等离子体、药物缓释等方面应用。而在这些新型MOFs复合材料当中，多种MOFs相结合组成的 MOF@MOF复合材料在性能和应用方面表现得尤为突出，具体体现在提升复合材料稳定性、改善分离选择性、增强气体吸附性能、优化催化性能等方面。MOF@MOF复合材料常见的结构有核壳型、蛋黄蛋壳型和多壳层型等等，其结构的多样性进一步扩大了MOF@MOF复合材料的应用领域。

蛋黄蛋壳纳米结构是一类复合纳米材料，其中内核为一种材料，外壳为另一种材料，两者之间存在一定的空腔。蛋黄蛋壳结构的独特形态特征，赋予材料低密度、大表面积和优异的承载能力，在催化、纳米反应器、储能、生物医学等领域展现出巨大潜力。复合材料的外壳具有保护作用，内壳可赋予复合材料多功能性，空腔不仅能够使得内核部分充分暴露，还可以用作物质的富集区或者催化反应的限域空间。简而言之，与其他结构的复合纳米结构相比，蛋黄蛋壳纳米结构为不同应用的材料特性定制提供了额外的可能性。

构建蛋黄蛋壳结构通常有三种方法：(i)硬模板法，(ii)软模板法，(iii) 无模板法。使用较多的硬模板法是在基底材料上先覆盖一层牺牲模板材料，然后覆盖外层壳材料，最后在特定条件下去除模板剂得到蛋黄蛋壳结构的材料。软模板方法多采用自组装策略，利用表面活性剂、嵌段的两亲分子共聚物等作为软模板自组装形成中空结构。无模板方法是指在不使用额外牺牲模板剂情况下形成蛋黄蛋壳结构，主要有置换和熟化等方法。硬模板和软模板法均存在合成材料种类受限，复合材料均一性差以及模板试剂的浪费等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。

本发明提供一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，包括若干中空复合微球，每个中空复合微球包括形成外壳的金属有机骨架UiO-66以及形成内核的金属有机骨架MIL-101，所述外壳包围所述内核并留有空腔。

在一些实施方式中，中空复合微球的粒径分布均匀，且粒径为 100-800nm。

一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

α1、聚乙烯吡咯烷酮对MIL-101纳米颗粒进行表面修饰；

α2、将氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到表面修饰后的 MIL-101溶液中并加入水热反应釜中，在80-180℃下放置5-24h，冷却离心后，得到具有核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料；

α3、将核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料置于管式炉中进行热处理，其中，气氛为空气或氮气，热处理温度为200-600℃，热处理时间为 0.1-16h，冷却后，得到具有蛋黄蛋壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料。

其中，MIL-101纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：