[发明专利]一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及一种基于Evans‑Showell型多酸的金属‑有机配合物及其制备方法、应用，属于多酸功能催化材料技术领域。本发明的金属‑有机配合物具有如下所述的分子式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·nH₂O；式中有机配体L为N,N’‑双(3‑吡啶甲酰基)哌嗪，n＝0～5。本发明的金属‑有机配合物具有三维结构，表现出强荧光性能和高效的异相催化苯甲醇性能，其在波长320nm紫外光激发下发射出452nm的最大发射波长，在75℃下催化氧化苯甲醇10h产生苯甲酸和苯甲醛，转化率可达99.4％，苯甲酸的选择可达98.8％。

技术领域

本发明涉及一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物及其制备方法、应用，属于多酸功能催化材料技术领域。

背景技术

多金属氧酸盐(POM)是众所周知的无机高核金属氧化物，在电化学、吸附、磁性、催化、手性拆分、医药、光化学和光致变色等领域具有很强的配位能力和潜在的应用前景。在这一领域中，以多金属氧酸盐为基础的无机-有机杂化材料的制备一直是研究人员非常感兴趣的材料，因为它不仅具有迷人的结构，而且具有良好的化学稳定性。其中化学家们特别关注选择各种不同的过渡金属配合物来设计基于多金属氧酸盐的过渡金属-有机配合物(MOCs)，因为一方面多金属氧酸盐阴离子由于其丰富的氧原子、可控的形状和尺寸以及较高的负电荷，通常可以被用作与不同金属-有机单元结合的优良的积木块来构建多金属氧酸盐基金属-有机配合物；另一方面由于各种不同的过渡金属配合物不仅可以共价连接多金属氧酸盐骨架，而且还能桥连有机配体将多阴离子扩展到高维扩展框架，因此许多经典的多金属氧酸盐，包括凯金(Keggin)，安德森(Anderson)，沃欧道森(Well-Dawson)，琳达奎斯特(Lindqvist)，沃夫(Waugh)，八钼酸盐(Octamolybate)等，被广泛地应用于构建基于多金属氧酸盐的过渡金属-有机配合物材料。相比之下，作为多金属氧酸盐家族的一种重要成员，Evans-Showell型多酸阴离子作为无机建筑单元却还处于起步阶段，Evans-Showell型多酸阴离子[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-在以多金属氧酸盐为基础的无机-有机杂化材料的构建中引起了极大的关注。由于该多酸阴离子每个钼中心有两个末端氧原子，对金属离子具有很强的配位能力，能形成新的金属-有机配合物，使其成为构建多金属氧酸盐基过渡金属的金属-有机配合物的良好多功能无机建筑单元。

在过去的十年中，来自不同学科的许多化学家们将他们的努力转移到基于多金属氧酸盐的通过合适的连接点获得三维扩展框架的领域，因为三维扩展框架不仅结构新颖，而且在催化、化学分离、气体储存等领域有重要应用。在多金属氧酸盐的应用中，氧化催化是过去几十年来被认为的最吸引人的性能之一，因为它既具有抗氧化性，又能与各种氧源兼容。另一个重要的氧化反应是醇在实验室和化学工业中氧化生成醛或酸，因为它们是合成有机化学中的重要前体。众所周知，苯甲酸是工业化生产的，广泛应用于食品保藏化合物、香料、药品和香料。在硫化物和醇的氧化反应中，各种多金属氧酸盐作为高效均相催化剂得到了广泛的应用。均相多金属氧酸盐具有良好的催化选择性和活性，但由于其在催化反应体系中的溶解性，使得催化剂难以回收利用。为了解决催化剂的可重用性问题，设计和合成可回收的多金属氧酸盐基多相催化剂势在必行。多孔载体(如二氧化硅、炭、沸石或聚合物等)已被用于多金属氧酸盐的载体来提高催化剂的分散性和异相性，但这类采用多孔载体的催化剂体系往往存在不明确的结构、低的负载率、活性位点的失活和浸出等问题。针对这些问题，一种有价值的开发多相催化剂体系的替代策略是将多金属氧酸盐催化剂与金属-有机配合物结合起来，构建结晶型多金属氧酸盐基高维杂化网络。但是目前在醇的氧化研究领域，尚未发现对苯甲酸氧化为苯甲酸具有良好选择性的新型多金属氧酸盐基高维杂化材料催化体系。