[发明专利]提高钙钛矿型陶瓷导电性的热处理方法

说明书

本发明公开了一种提高钙钛矿型陶瓷导电性的热处理方法，包括：将热压毛坯放置于有氧环境的电阻炉中进行热处理；有氧环境选用氧分压大于0.5atm的大气环境或氧气环境，热处理升温速度为1℃～10℃/min；炉温降至室温，降温速度为1℃～20℃/min，取出得到导电性优异的钙钛矿型陶瓷制品。本发明在有氧环境高温热处理来提高制品的导电性，并且去除残余内应力，提高制品的抗热震性能。

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料的热处理技术，具体是，涉及一种提高钙钛矿型陶瓷导电性的热处理方法。

背景技术

钙钛矿型(ABO₃)陶瓷具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能，掺杂改性后具有良好的导电性，被广泛用于高温发热体、耐热陶瓷电极、固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体、高温电解池(SOEC)连接体、玄武岩漏板、热敏电阻以及磁性材料等领域。

钙钛矿型(ABO₃)陶瓷基体材料所包括种类是铬酸镧、锰酸镧、铝酸镧、镁酸镧、镁铝酸镧。在考虑到钙钛矿型(ABO₃)陶瓷不同的用途以及必须保证其晶体结构、烧结性能、电性能、力学性能、热膨胀性能、热导率等性能指标的情况下，掺杂ABO₃型陶瓷可以分为：

A位主元素是La，A位掺杂改性元素一般选用二价碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba；B位主元素选用Cr、Mn、Al、Mg，B位掺杂改性元素通常选用Co、Ni、Cu、Li、Al、Mg，在ABO₃型陶瓷基体材料合成后再添加复合氧化钇、氧化锆、石墨烯、二硼化锆、氮化硼、碳化硼、硼酸等材料物质。上述掺杂改性剂的作用是细化晶粒，掺杂替位产生自由电子，它们是材料中载流子的主要部分，将材料转变为P型半导体，对材料电导起主要作用，降低材料的电阻率。添加料的作用是形成瞬时液相，降低熔融温度，同时复合成为高熔点材料，提高材料的高温下密度与机械强度。

高密度高强度钙钛矿型(ABO₃)陶瓷器件产品的制备一般采用热压烧结方式。工艺步骤通常是分别制备ABO₃基体材料、掺杂改性剂和添加料的粉末，在充分混合均匀后，将混合粉体置于热压模具中，在真空或保护气氛中，升温并保持高温，施加压力，热压烧结得到制品。

热压烧结制备方法的优点是制品密度大，可以达到理论密度的98％以上，气孔率低，有较高的强度以及很好的抗折弯和抗断裂性能，能够承受一定的载荷。因此，采用该种热压烧结工艺可制作特殊要求结构器件，例如用来制作玄武岩拉丝漏板的底板，来替代传统的铂铑合金制成的底板；制作固体氧化物燃料电池(SOFC)的连接体或者高温电解池(SOEC)的连接体，替代不锈钢连接隔板；制作高温发热体，增长发热体的使用寿命。

热压烧结制备方法的缺点是：(1)ABO₃陶瓷制品的导电性极差，制品导入导出电流异常困难，无法满足作为导电器件制品的要求；(2)制品经过热压，随炉冷却过程是在真空或保护气氛下，制品退火不完全，内应力大，在升温降温使用时抗热震性差，导致出现裂纹等缺陷。

铬酸镧(LaCrO₃)基体材料是典型的ABO₃型钙钛矿陶瓷，以铬酸镧为例，缺陷如下：

(1)纯铬酸镧材料的导电性极差，在大气或氧气环境下掺杂少量二价碱土金属离子(Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等)置换部分La³⁺可使铬酸镧电导率获得很大提高，在氧气的作用下，Cr³⁺离子部分转换为Cr⁴⁺离子，电子空穴浓度增加，铬酸镧材料以电价补偿机制自由电子导电，导电性大幅度提高；但是，热压烧结的环境是真空或保护气氛下，铬酸镧材料在足够的还原和高温条件下，电中性通过氧空位形成来进行平衡，材料变得氧不足，Cr⁴⁺离子含量的降低导致载流子(电子空穴)浓度降低，材料电导率显著减小，无法满足作为导电器件制品的要求。