[发明专利]一种柱[5]芳烃单体及其均聚物及制备方法

说明书

本发明公开了一种含二炔官能团的柱[5]芳烃单体及其均聚物及制备方法，其二炔官能团修饰的柱[5]芳烃具有式(Ⅰ)结构；侧基为柱[5]芳烃的均聚物具有式(Ⅱ)结构。这是第一例将二炔官能团修饰在柱[5]芳烃上，并采用易位环化聚合方法得到的柱芳烃聚合物。此聚合物的主链为聚乙炔，具有一定的导电性；侧基含有大量的柱芳烃主体分子，可进一步与客体分子络合，用于搭建基于柱芳烃聚合物的超分子平台。本发明的制备方法克服了柱芳烃单体难以形成均聚物的困难，并且大大缩短了聚合时间，提高了聚合效率。

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种二炔官能团修饰的柱[5]芳烃单体及其均聚物和合成方法。

背景技术

超分子化学是近年来新兴的一个交叉学科，受到了越来越多的研究工作者的关注。它建立在多种弱相互作用力之上，多个分子利用该作用组装而成复杂有序的、具有特殊功能的体系。随着超分子化学的不断深入研究，科学家们已经成功研究出多种拥有优良性能的超分子主体分子，其中被人们熟知的有环糊精、葫芦脲、杯芳烃和冠醚。如今，一种新型的主体分子——柱芳烃走进了人们的视线。2008年柱芳烃首次由日本科学家Ogoshi报道出来。它是由对苯二酚或对苯二酚醚通过2,5-亚甲基桥连起来的环状化合物，其中最常被研究的是柱[n]芳烃(n＝5,6)。其具有高度对称、易修饰以及可与多种客体分子络合等优点，已逐渐成为新一代主体分子。

目前对于柱芳烃的研究大多体现在对其合成方法、官能团的修饰以及小分子柱芳烃的主客体络合行为等方面，关于含柱芳烃的高分子的研究报道还相对较少。这是由于柱芳烃空间位阻很大，常用的聚合方法很难实现其聚合。例如2013年王乐勇课题组曾报道过尝试合成柱芳烃均聚物，但由于柱芳烃位阻过大，在80℃条件下反应48h后，最终大部分柱芳烃也没有反应。因此，合成结构规整的柱芳烃均聚物是当前科技工作者面临的一个重要问题。

易位聚合近年来发展成为一种有效聚合的新的配位聚合方法，它包括开环易位聚合(ROMP)，易位环化聚合(MCP)和非环二烯烃易位聚合(ADMET)三种类型。易位聚合反应具有活性聚合的特点，特别是对某些位阻较大的单体具有明显的作用。本发明中将二炔烃结构引入到柱芳烃中，使用易位环化聚合的方法合成侧基为柱芳烃的均聚物。

发明内容

为了解决柱[5]芳烃单体位阻较大、难以形成均聚物的技术难题，本发明通过在柱[5]芳烃上修饰具有可聚合的二炔官能团，并进一步以Ru-III作为催化剂，采用易位环化聚合方法，合成侧基为柱[5]芳烃的均聚物。此聚合方法的聚合效率高，所合成的聚合物可与客体分子进一步络合，用于搭建基于柱芳烃聚合物的超分子平台。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种二炔官能团修饰的柱[5]芳烃及其对应的均聚物，具有式(I)或式(II)所示的结构：

式(II)中，n＝38～65。

一种上述二炔官能团修饰的柱[5]芳烃的合成方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护条件下，将对羟基苯甲醚和1,4-二溴丁烷溶解在丙酮溶剂中，加入无水K₂CO₃，在50℃下反应24h。待反应完成后，粗产物经硅胶柱层析分离纯化，得到白色固体状的化合物A，其结构式为

(2)将化合物A和4-羧甲基-1,6-庚二炔溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水K₂CO₃，在70℃下反应24h，待反应完成后，粗产物经硅胶柱层析分离纯化，得到淡黄色的化合物B，其结构式为

(3)将化合物B和对苯二甲醚、三聚甲醛、三氟化硼乙醚在31℃下溶解于1,2-二氯乙烷中，待反应液变为墨绿色时加水萃灭，经过萃取、干燥后产物经硅胶柱层析分离纯化，得到白色粉末状的化合物C，即二炔官能团修饰的柱[5]芳烃单体，其结构式为