[发明专利]一种用于高铁环境下铜吸附材料的制备

说明书

本发明涉及一种硅胶负载氨甲基吡啶用于高选择性除铜材料的制备方法。本方法先制备带有氨甲基吡啶的烷氧基硅烷偶联剂，再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂接枝到活化硅胶表面。本发明的方法有效提高了除铜材料的官能团负载量及其对金属离子的吸附容量，降低了生产的原料成本、操作成本、以及污染排放。

技术领域

本发明涉及一种对铜离子有较强选择性吸附材料的制备方法，特别涉及一种负载氨甲基吡啶的深度除铜的硅胶材料制备方法。

背景技术

在湿法冶铜中，常通过加三价铁把一价铜离子氧化为二价铜离子，生成pH值在1到3，铁含量很高的浸出液，需要能够在这种环境下选择性的提取铜。常用的净化除铜方法主要有电解法，硫化沉淀法、萃取法和带有螯合基团的吸附材料法等。在这些方法中，带有螯合基团的吸附材料具有使用方便、污染小、对铜离子选择性强等特点。

以2-氨甲基吡啶类官能团作为螯合基团，以有机聚合物小球为基底的吸附材料有DOWEX M 4195，DOWEXXFS 43083，Lewatit TP 220等等。美国专利申请US3873668A(以下称文献1)，US3873668A(以下称文献2)，中国专利申请CN101977689A(以下称文献3)公开了能在低pH条件下以高选择性吸附铜离子，对铁的吸附很小，对要处理的酸性溶液，无需调高pH，使用方便；缺点是聚合物小球通常采用疏水性交联聚苯乙烯，导致树脂在水溶液中使用时很难被水快速润湿，使离子在螯合剂内部扩散受阻，降低了吸附速度和效率。此外，聚合物小球基底机械强度差，当装柱以后，下层的小球受到压缩，其吸附和解吸性能进一步受到影响。

二氧化硅具有良好的机械强度和较大的表面积，其表面的硅羟基提高了亲水性，进而大大提高了吸附速率。美国专利申请US 20020139753A1(以下称文献4)公开了硅胶负载氨甲基吡啶螯合树脂，其制备步骤较为复杂，即：首先使用将卤烷基三氯硅烷，如溴丙基三氯硅烷，溶解在无水的非极性溶剂，和一定程度水合的硅胶反应，实现表面修饰了卤烷基的硅胶；再将其与多胺化合物反应，将表面修饰胺基；最后和氯甲基吡啶发生取代反应，修饰上螯合基团。卤烷基三氯硅烷和硅胶的这步反应，剧烈的放出盐酸气，对操作、设备防腐蚀、尾气处理有特殊要求。

文献4中也提到可以使用卤烷基三烷氧基硅烷，但是存在反应效率低的问题，当使用溴丙基三氯硅烷，反应后增重16-30％，但使用溴丙基三甲氧基硅烷，反应后增重小于5％。

中国专利申请CN102441367A(以下称文献5)公开了针对文献1的缺陷做改进：先使卤烷基三烷氧基硅烷与2-氨甲基吡啶，在无水的非质子性溶剂中，氮气保护，加热反应，加碱吸收氯化氢，生成氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂；再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂与有机胺活化的二氧化硅，同时滴加硅烷偶联剂的惰性有机溶液和盐酸乙醇的混合溶液，加热反应1到2天。这套工艺针对使用卤烷基三烷氧基硅烷，提高了接枝反应的效率，但是操作的成本和难度类似文献4。

发明内容

本发明提供一种高效率的制备负载氨甲基吡啶的深度除铜的硅胶材料的方法。

本发明的涉及的步骤包括：

(1)硅烷偶联剂与硅胶连接：硅烷偶联剂上的基团发生水解，再和硅胶表面的羟基缩合，形成硅氧键连接；

(2)硅烷偶联剂与氨甲基吡啶连接：通过烷氧基硅烷偶联剂，2-氨甲基吡啶，或者再加一种连接剂反应将氨甲基吡啶和硅烷偶联剂连接起来；

(3)洗涤与处理：用合适的溶剂洗涤，将硅胶表面残余的原料和杂质去除干净，获得可实现从高铁环境下选择性除铜的吸附材料。

顺序上讲，前两个步骤顺序可以调换或者同时进行。

更具体地，本发明可通过如下优选方式实现：

(1)硅烷偶联剂与硅胶连接。