[发明专利]一种制备锂离子电池用硒碳复合正极材料的方法

说明书

本发明涉及一种制备锂离子电池用硒碳复合正极材料的方法，属于电化学中二次电池的技术领域。本发明中所述的硒碳复合材料是以金属有机框架化合物为前驱体，然后经高温热处理和一步化学刻蚀反应制备而成；本发明采用的自上而下设计概念所制备的硒碳复合电极使硒的负载位点具有很高的选择性且负载含量高于一般方法，制备方法简单有效，所制备的硒碳复合电极材料表现出优异的储锂性能，在1000mA/g的电流密度下经过300次循环后仍保持高到280mAh/g的储锂容量。

技术领域

本发明属于电化学的二次电池领域，具体涉及一种可用于锂离子电池正极的硒碳复合电极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、循环寿命长、工作温度范围广等优点，被广泛应用于各类便携式电子设备中。然而，随着科技的发展和社会的进步，人们对能源的需求也日益增加，传统的LIBs已无法满足人们的实际需求。开发出具有更高容量密度、更长使用寿命、更低价位的新型电池体系已经成为一项重要的开发领域。以S做正极的Li-S电池能量密度约是传统LIBs的2~5倍，且具有超高的体积能量密度（3467 Wh/L），是当前极具前景的电池体系之一。但Li-S电池体系中所使用的正极材料S极易和锂反应，形成多硫分子和锂多硫化合物，且锂多硫化合物易溶于电解液中，导致电池容量的迅速衰减。此外，硫的导电性非常差，限制了电池体系的倍率性能。以上问题极大的限制了Li-S电池的发展。而和S处于同一主族（ⅥA）的Se为我们构筑新型高能量电池体系提供了新的思路。Li-Se电池具有极高的理论能量密度（1155 Wh/kg或3254 Wh/L），以Se作为正极材料，所得的Li-Se电池的体积容量可以与Li-S体系媲美，此外Se的导电性（1×10^-3 S/cm）远高于S的导电性（5×10^-30 S/cm），从而表现出更好的电化学反应活性、电极材料利用率和倍率性能，且多硫化合物易溶于电解液中类似的溶解问题在Li-Se电池中也可得到改善。

和其它电极材料一样Se也存在诸多问题，主要表现为：循环中Se存在较大的体积变化，造成电极材料易粉化、脱落；充放电中多硒化物中间体易从正极剥离，造成容量的不可逆衰减；块状 Se 的离子/电子传输性较差，影响电极的实际利用率。以上问题直接限制了 Li-Se 电池的循环稳定性和倍率性能。进一步提高 Se 电极的循环稳定性和倍率性能是推进 Li-Se 电池应用的关键。研究表明，将Se与碳进行复合制备纳米级硒碳复合材料，即能有效的发挥纳米材料的小尺寸优势，又能限制Se颗粒在多次充放电中的体积变化，还能极大的改善电极材料的导电性能，对预防多硒化物的剥离也发挥一定作用。近年来，国内外科研工作者们构筑了大量的硒碳复合材料以改善Se正极的电化学性能。然而，传统构筑硒碳复合材料的方法一般为自下而上的设计思路，即首先构筑具有一定空间构型的碳框架，随后通过热融解或高温热分解的办法引入Se，最终得到硒碳复合材料。该类自下而上的制备方法，在合成过程中Se主要依靠物理吸附作用和碳进行复合，产物中难免会有部分Se以块体的形式在碳框架的外侧聚集，充放电中易脱落从而造成容量的不可逆衰减，此外依靠物理吸附法所制备的硒碳复合材料中硒的负载量有限（通常低于60wt%），难以充分发挥Se电极的材料优势。

发明内容

本发明为了实现锂离子电池在高电流密度下仍具有较高的容量保持率和循环寿命，提高Li-Se电池体系的电化学性能，提出了一种自上而下制备硒碳复合材料（Se@C）的结构及其制备方法。该方法简单可行、结构稳定、易于规模化生产。

本发明一种自上而下制备锂离子电池用硒碳复合正极材料的方法的具体实施步骤如下：

（1）将锌盐、2-甲基咪唑分别分散于甲醇中，锌盐溶液在搅拌的同时将2-甲基咪唑溶液加入其中，搅拌或超声使之分散均匀；随后静止陈化24h，然后离心分离、烘干得到干燥粉末；