[发明专利]一种Zn的金属-有机骨架、制备方法及其应用

说明书

一种Zn的金属‑有机骨架、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为Zn(TBHB)_1/2，H₄TBHB为有机配体3,3',5,5'‑四联苯甲酸‑2,2',4,4',6,6'‑六甲基‑1,1'‑联苯。封闭条件下，有机配体3,3',5,5'‑四联苯甲酸‑2,2',4,4',6,6'‑六甲基‑1,1'‑联苯与六水合硝酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机骨架具有较大的比表面积以及较强的荧光性能，可用作硝基爆炸物的检测材料。

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锌(Zn)的金属-有机骨架的制备方法及其应用。

背景技术

快速并有选择性地检测爆炸物是关乎国土安全、军事应用、事故调查及雷区分析的紧急问题之一。硝基芳香化合物例如2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)、2,4-二硝基甲苯(2,4-dinitrotoluene，2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol，TNP)都是工业爆炸物的主要材料，并且已在地下水、油层以及军火库等周边环境检测到相关物质。目前强爆炸物的检测方法主要包括犬类及精密的仪器，但这些仪器大多昂贵、复杂且很可能在所应用的领域出现问题。因此,开发研究新型材料检测超痕量硝基芳香类高爆物具有十分重要的理论意义和实际应用价值。

作为一种新型的有机-无机杂化材料，在过去的三十年里，由有机配体和金属离子(或金属簇)配位自组装而成的金属有机骨架，激起了科学家们的兴趣。与传统多孔材料相比，MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构功能可调控等优点，在气体储存/分离、催化、感应器、光电学、清洁能源及生物医学等方面具有潜在的应用前景。尤其是作为荧光感应器的MOFs材料比传统的荧光团更有优势。近几年应用荧光MOFs材料传感识别硝基高爆物文献已有大量报道,这些MOFs材料展示出对硝基高爆物具有响应速度快、灵敏高以及可逆可重复的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架的制备方法及其应用。

本发明的一种Zn的三维金属-有机骨架，其特征在于，化学分子式为Zn(TBHB)_1/2，其中H₄TBHB为有机配体3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯。

从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

在该金属有机骨架的不对称单元中有半个H₄TBHB配体和一个Zn²⁺离子。该骨架中存在一个晶体学独立的锌原子Zn1，Zn1采用扭曲的四面体配位模式，与四个来自不同配体TBHB^4-的羧酸根O原子(O1，O2，O3，O4)进行链接。每一个TBHB配体通过羧基上的氧原子以单齿配位模式分别与八个Zn原子配位，Z1-O的键长在之间。同时，相邻的两个Zn原子通过羧基互相连接，依次形成了一种无限连接的链状；通过这种金属-配体交叉配位连接，形成了三维网络骨架结构；在该骨架中，沿c轴方向存在三种不同的1D通道，孔道尺寸分别为：和

从拓扑学角度，若是将单核Zn原子简化成四连接的节点，将四齿配体TBHB^4-简化成八连接的节点，那么整个骨架可以简化成4,8-c连接的网状结构，其施莱夫利符号(symbol)为(4⁴.6²)₂(4⁸.6⁴.8¹⁶)，是一种新的拓扑。在移除孔道内所有溶剂分子之后，整个骨架可进入的孔体积达到了48.2％。

其中有机配体3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯(H₄TBHB)的结构式如下所示。