[发明专利]一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用

说明书

本发明提供了一种金属‑氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在固氮还原中的应用，所述金属‑氟掺杂碳复合材料包括金属、氟和碳载体，其中，所述氟和金属分布于碳载体表面；碳载体表面负载的金属(如Au、Ru、Fe或Mo)可以为复合材料催化氮还原提供有效活性位点，进行氨合成反应。另外，碳载体表面修饰有高电负性氟元素，氟元素可与氮还原中间产物作用产生氢键，稳定氮还原中间体，降低其活化能，与金属位点产生协同效应，从而提高反应活性和选择性。此外，当分散在碳载体表面的金属和氟的三维尺寸均小于10nm，使其协同效应明显加强。

技术领域

本发明涉及一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用，属于电化学、催化和材料合成技术领域。

背景技术

含氮化合物是动植物等生命体最重要的组成物质其一。人工利用能源，通过大气中的氮还原成氨，进而再制备各种含氮的无机/有机物，是模拟自然界固氮的一种有效途径。目前，较为成熟的人工固氮方式是发明于中世纪的Haber-Bosch固氮过程。据统计，该过程产生的固氮量，约占目前人体氮来源的50％。然而，该固氮过程需要高温高压条件，需要用到大量的化石能源(占全球能源利用的1-2％)，并且产生了大量的CO₂排放，带来了严重的环境问题。因此，发展环境友好的新型固氮途径迫在眉睫。在各种固氮途径中，电化学固氮过程具有很高的可控性和极强的适应性，并且可利用到清洁二次能源，如太阳能，风能和水能等产生的电，是目前取代Haber-Bosch固氮过程的理想途径之一。目前，电化学固氮途径的瓶颈在于低催化活性和选择性的电极催化剂，因而，发展新型有效的电催化剂是实现电化学固氮过程的关键。

电催化固氮，即电化学氮还原过程，经历多个质子耦合电子转移步骤。其中，氮的吸附过程，中间体的稳定和加氢，以及氨的脱附是几个比较关键的步骤。国内外研究的电化学氮还原催化剂主要有金属如Au，Ru，Fe和Mo基催化剂；而非金属催化剂主要有氮和硼掺杂碳材料催化剂。目前，这两大类催化剂电催化活性均不高，催化选择性较差，导致氮还原整体活性较差，无法满足大规模固氮需求。

发明内容

本发明的目的在于克服氮还原电催化剂活性和选择性低的问题，提供了一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种金属-氟掺杂碳复合材料，所述复合材料包括金属、氟和碳载体材料；所述氟和所述金属分布于所述碳载体材料表面。

根据本发明，所述氟以原子形式分布于碳载体材料表面，所述氟以单原子形式与碳结合；所述金属以单原子、原子簇或纳米粒子中的至少一种形式分布于碳载体材料表面。

根据本发明，所述金属选自Au、Ru、Fe和Mo中的至少一种；所述碳载体材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米带、石墨炔和碳纳米纤维中的至少一种。

根据本发明，所述金属的三维尺寸中至少一维尺寸小于等于50nm，例如50nm、25nm、10nm、5nm、2nm、1nm或0.05nm。

优选地，所述金属的三维尺寸均小于等于50nm，例如50nm、25nm、10nm、5nm、2nm、1nm或0.05nm。优选地，所述金属的三维尺寸为0.1-3nm。

根据本发明，所述金属在复合材料中的负载量为0.1-50wt.％，例如0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、50wt.％。

根据本发明，所述氟在复合材料中的负载量为0.1-20wt.％，例如0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％。

根据本发明，所述碳载体材料可以含有氧，即碳载体材料可以是氧化的，例如氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化活性炭、氧化碳纳米带、氧化石墨炔和氧化碳纳米纤维；优选的，所述氧分布于碳载体表面。