[发明专利]一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法

说明书

本发明提供了一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法为将中空玻璃微珠浮选干燥，与氢氧化钠溶液反应后过滤。再将微珠加入到乙醇水溶液中，超声分散后加入硅烷偶联剂回流搅拌，反应结束后过滤并用无水乙醇淋洗，干燥、过筛后，加入到二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的有机混合溶剂中得到分散液，将分散液加入到多异氰酸酯溶液中搅拌反应，反应结束后将反应液逐次加入到含氟树脂和混合溶剂组成的含氟树脂溶液中反应，反应结束后将玻璃微珠过滤、淋洗和干燥，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠。本发明制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠具备超疏水性和良好的隔热性，与多种树脂的相容性好。

技术领域

本发明属于功能性复合材料技术领域，具体涉及一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法。

背景技术

中空玻璃微珠是一种球形、中空、内含气体的多功能微细玻璃体，其主要成分为硼硅酸盐。它具有许多其他材料无法比拟的优异的理化性质，如熔点高、电绝缘性好、导热系数低、密度低、抗压强度高、收缩率小、稳定性强、耐磨等，能够隔热、隔音、阻燃、耐高温、抗收缩。正是这一系列的优点使其成为一种应用前景广阔的新型材料，被誉为“空间时代材料”。但由于中空玻璃微珠本身材质原因，其应用又具有一定局限性。如中空玻璃微珠与树脂直接混合时，由于两者极性相差较大，导致两者热力学不相容，界面相互作用弱，材料力学性能大幅下降。因此一般对中空玻璃微珠进行表面改性的方法来解决这些问题，提高复合材料性能，同时赋予中空玻璃微珠多种功能，拓宽应用领域。

目前中空玻璃微珠表面改性方法主要有高能表面改性、化学反应改性、表面包覆改性和化学镀法。高能表面改性是指利用紫外线、红外线、等离子体照射、电晕放电等技术对微珠进行表面处理，从而增加表面粗糙度或引入活性基团，形成凹槽锚固高分子链段或以活性基团与链段反应增加界面相容性的改性方法，但是经高能表面改性后的玻璃微珠球壳变薄，其耐压强度大幅降低。同时实验仪器昂贵，改性成本较高。化学反应改性是指通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附等方式达到改性目的。曹会兰等(2017)采用不同偶联剂对玻璃微珠表面进行改性，虽然复合材料的力学性能增加，但硅烷偶联剂改性功能单一，一般不具备多重功能。表面包覆改性是指利用无机物或有机物对无机粒子表面进行包覆以达到改性的方法，也包括利用吸附及简单的化学反应或沉淀现象进行的包膜，马承银等(2004)采用表面包覆法制备出表面包覆二氧化钛的玻璃微珠。虽然二氧化钛层增加了反射能力，但由于二氧化钛-树脂仍为无机-有机界面，并没有改善两者相容性，导致复合材料力学性能仍然很差。化学镀法是指通过金属盐溶液还原，在玻璃微珠表面形成金属纳米膜的改性方法，胡佳勋等(2018)研发了一种新型化学镀铜方法，尽管该方法操作简单，成本低，污染小，但对玻璃微珠与树脂基体相容性差等缺点改善作用有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠具备超疏水性和良好的隔热性能，并与多种树脂的相容性较好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、中空玻璃微珠浮选：将中空玻璃微珠加入水中搅拌后，静置1h～4h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥10h～14h，得到预处理中空玻璃微珠；

步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入NaOH溶液中进行反应，在温度为50℃～120℃的条件下回流搅拌0.5h～4h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥12h～14h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；