[发明专利]一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于催化CFC‑113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，所述金属碳化物催化剂主要由碳化铁、碳化镍、碳化钌、碳化钯、碳化钴中的至少一种组成。所述金属碳化物催化剂催化CFC‑113a加氢偶联反应时，在固定床反应装置上进行，CFC‑113a和H₂的进料体积比为1:3‑5，反应温度为200‑400℃，气体空速为100‑1000h^‑1，反应压力为常压，CFC‑113a反应原料易得且转化率较高（转化率可达到90%以上），目标产物CFC‑1316的选择性较高（选择性可达到90%以上），且本发明的金属碳化物催化剂在气相催化加氢偶联脱氯反应中具备较高的催化稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

一氟二氯乙烷(HCFC-141b)被作为发泡剂而广泛使用，但是HCFC-141b的ODP不为零，依然会对大气臭氧层造成破坏，因此蒙特利尔议定书将其列入淘汰计划中。现在国际上替代物主要有1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等，这些化合物对臭氧层不具有破坏性，但是它们仍会明显促进全球变暖（GWP较大），因此其仅能作为聚氨酯发泡过渡性的替代品使用。因此，研究开发既满足零臭氧消耗又具有低全球变暖潜势的化合物是当前市场的迫切需求，而氟氢烯烃1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)恰恰能满足目前的要求（ODP为0，GWP约为9）。

目前HFO-1336制备方法和路线较多，最早于1952年由Haszeldine R .N .提出，以2,3-二溴六氟丁烯为原料，先与锌粉进行脱溴反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，再经催化氢化反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

杜邦公司专利CN102015592B中，则以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜粉在酰胺溶剂和2,2-联吡啶存在下，在20～150℃反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。霍尼韦尔专利CN102884030A中则以四氯化碳和3,3,3-三氟丙烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；在专利CN102892736B中则介绍了以四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；在专利CN103193586B中以六氯丁二烯为原料经过氟化、脱氯、还原制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。巨化集团专利CN103172489B中以1,1,1,4,4,4-六氟丁烷为原料经氯化、碱解制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。上述路线虽然各存在一定优势，但不能同时解决原料不易得，目标产物产率不高，反应时间较长以及容易发生副反应，副产物和目标产物较难分离的特点等问题。

文献[Chemistry Letters, 1991, 19(10):1825-1826]和专利WO9505353报道了在Cu、Ru或Pd催化剂条件下，从CFC-113a加氢偶联得到CFC-1316，但转化率和选择性不高，而且没有催化剂寿命实验。杜邦公司专利CN103524297A和中化蓝天集团有限公司专利CN103373896B中以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CFC-1316）在锌粉在有机酸与溶剂存在下或特定催化剂条件下得到HFO-1336，而且有较高的收率和稳定性。这条路线原料易得，路线短，副产物和目标产物分离较易。而且从CFC-1316 加氢到HFO-1336反应目标产物收率高，副反应少，但从CFC-113a加氢偶联得到CFC-1316的转化率和选择性不高。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，所述金属碳化物催化剂在1,1,1-三氟三氯乙烷（CFC- 113a）气相催化加氢偶联脱氯反应得到CFC-1316的反应中具有很好的催化性能，有较高的转化率和目标产物选择性。