[发明专利]锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池

说明书

本公开涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池，该正极材料包括亚氧化钛骨架、碳包覆层、硫单质包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在所述亚氧化钛骨架的内部孔道壁和外表面上形成亚氧化钛/碳复合微粒，所述亚氧化钛/碳复合微粒的内部孔道中填充有硫单质，所述硫单质包覆层包覆在所述外表面上的所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫单质包覆层上。本公开的正极材料能有效抑制多硫化物的溶出，使电池容量和循环性能得到显著提高。

技术领域

本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。

背景技术

目前，已被广泛使用的锂离子电池其原理主要是基于锂离子在电极材料晶格中的嵌入脱嵌过程，以及在液态电解质中的传输过程。作为传统正极材料，层状岩盐相和尖晶石相过渡金属氧化物被广泛的研究和改良，从而不断提高各项性能指标以满足市场对于锂电池的要求。近年来，硫作为一种高性能的正极材料，相比传统正极材料，具有能量密度高(1675mAh/g)、原料成本低、环境友好等显著优势。对于负极材料的进步，正极材料的研究相对滞后，已经成为制约锂离子电池整体性能提升的重要因素。

但是硫正极仍然面临诸多技术难题：首先，单质硫的绝缘性严重影响导电性；第二，充放电过程中的穿梭效应，使得电池循环稳定性降低；第三，在充放电过程中，硫的体积膨胀率达到70％，会严重破坏正极材料的结构稳定性，影响电池的比容量和稳定性。因此，寻找一种合适的正极骨架材料具有重要的应用意义。针对硫的低电导率，在申请号为CN201710448461.9的专利申请中，以核桃壳作为生物碳源，制备得到多孔碳基能够提供容纳硫的导电性骨架材料，但是多孔碳与多硫化物的作用力不强，复合材料在循环过程中发生了明显的容量衰减。此外，碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量。

由于碳材料较低的结合能力，更多的研究集中在寻找对于多硫化物具有更高结合能力的材料上。其中，多种金属氧化物和硫化物，例如二氧化锰(MnO₂)、二硫化钛(TiS₂)和亚氧化钛(Ti_nO_2n-1)等，能够通过表面活性金属位点与多硫化物更强的键合作用，达到抑制硫的穿梭效应和提高循环性能的目的。亚氧化钛是一类含有Ti³⁺的钛氧化物，通过高温部分还原的方法，将Ti⁴⁺部分还原至Ti³⁺。相比Ti⁴⁺，不饱和价态的Ti³⁺与多硫化物之间具有更强的键合作用，此外，亚氧化钛的电子电导率也远高于二氧化钛，是一种理想的硫正极添加剂。在专利CN201280054690.8中，将预先制备的氧化石墨烯与硫混合得到复合正极材料，采用化学沉积和低温热处理方法在氧化石墨烯片材上得到均匀的硫涂层。氧化石墨烯和可溶性多硫化物之间的相互作用显示出锂/硫电池的高可逆容量950～1400mAh/g，并在0.1C下稳定的循环50次。氧化石墨烯尽管具有很高电导率，但是表面含氧官能团与多硫化物的结合效果并不理想，在50次循环中发生了明显的容量衰减。此外，碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量。在专利CN201710131497.4中，将纳米TiO₂混匀造球，将烘干后的球团置于惰性气氛中加热至700～900℃，将破碎后的粉体进行低温热处理获得纯相亚氧化钛纳米颗粒。在专利申请CN201710384426.5中，通过水热法制备Ti-MOF，即钛有机金属框架材料，进一步高温处理得到TiO₂/C复合材料，掺S之后得到最终的复合硫正极材料；由于C的存在，复合材料具有良好的电子电导率，此外，TiO₂能够通过与多硫化物形成强路易斯酸碱作用，从而抑制多硫化物的穿梭效应，提升硫正极的电化学性能。但是，由于Ti⁴⁺路易斯酸性较弱，TiO₂与多硫化物的相互作用并不足以充分抑制穿梭效应，对电化学性能的提升有限。在专利CN201710432658.3中，利用含氮聚合物在高温下还原TiO₂球壳得到Ti₄O₇/C复合空心结构，在空腔中引入硫单质后作为锂硫电池的正极材料，尽管空心结构能够有效容纳硫单质，Ti₄O₇外壳能够有效结合多硫化物，但是空心结构合成过程复杂，相比三维网络结构，在改善硫单质的导电性方面没有明显优势。