[发明专利]表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法

说明书

本发明属于纳米多孔气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具密度低、柔性和疏水性的聚酰亚胺气凝胶薄膜制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，以二酐和二胺作为单体合成聚酰胺酸溶液，以笼型低官能度氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂，经过化学亚胺化过程可连续制备湿凝胶薄膜，进一步采用超临界干燥等技术，制备出高疏水性的聚酰亚胺气凝胶薄膜。本发明反应过程简单，所制备的薄膜柔韧性好，内部具有丰富的纳米介孔，密度仅为140mg/cm³，凝胶表面与水的接触角达到137.7°，同时具有良好的热性能、隔热、绝缘和耐湿效果，用作高耐湿的隔热、绝缘材料，相比于传统有机气凝胶薄膜具有更广泛的应用范围。

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具密度低、柔性和疏水性的的聚酰亚胺(PI)气凝胶薄膜连续制备方法。

背景技术

气凝胶是一种有着纳米多级结构的特殊多孔材料，由于其独特的结构和诸多优越的性能，在隔热材料、吸附性材料、绝缘材料等许多领域有着广泛的应用前景。然而对于目前研究最为成熟的二氧化硅气凝胶，其较差的力学性能制约了其在工业化生产及应用的前景。而应用普遍的聚合物改性二氧化硅气凝胶的产品，往往受聚合物限制，使用温度低于200℃。聚酰亚胺气凝胶作为一种力学性能较好，热稳定性高，隔热性能较好的有机气凝胶近年来受到人们的广泛研究和关注。

通常线性聚酰亚胺气凝胶是通过等摩尔的初始单体二酐和二胺合成，其主要缺点在于样品收缩大，力学性能较差，热稳定性不好。相比之下，交联型聚酰亚胺气凝胶有着更为优异的性能，这是由于在其凝胶网络中引入了某些功能化的胺类，即交联剂。交联剂的引入使得聚酰亚胺聚合物链通过共价键进行结合，互相缠结形成丰富的三维网络结构，确保了气凝胶较好的结构稳定性，同时可以极大降低样品的收缩和密度，同时可以通过微观结构的增强和控制提升其力学性能和热稳定性，实现特种功能材料的设计和制备。在隔热材料、绝缘材料的应用领域，柔性精细化功能化的薄膜是材料应用的主要方式，为了实现在包覆材料中的应用，气凝胶材料的薄膜化、柔性化和更好的耐候性是一个发展必然趋势。

为了制备得到高性能的柔性聚酰亚胺气凝胶薄膜，美国NASA Glenn研究中心的Meador等人(Meador,M.A.B.；Malow,E.J.；Silva,R.；Wright,S.；Quade,D.；Vivod,S.L.；Guo,H.；Guo,J.；Cakmak,M.Mechanically Strong,Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),536-544.)通过卷到卷(Roll-to-Roll)涂覆工艺制备连续的气凝胶薄膜。该薄膜具有良好的柔顺性，可进行折叠和收卷，撤去外力后可回复到初始状态而不会发生破裂和剥落。该柔性PI气凝胶薄膜的拉伸强度为4MPa。此外，制备的PI气凝胶具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度(T_g)为270℃，起始热分解温度为460℃，但薄膜的收缩率高，密度大，同时存在易吸湿，吸湿后性能大幅下降的主要缺陷，因此，兼具低密度、高强度、高耐湿的聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法仍是人们关注的问题。

为了改善聚酰亚胺气凝胶薄膜的耐湿性，东华大学的Tingting Wu等人(Wu T,Dong J,Gan F,et al.Low dielectric constant and moisture-resistant polyimideaerogels containing trifluoromethyl pendent groups[J].Applied SurfaceScience,2018,440,595-605.)通过引入含有氟元素的二酐单体，改善了气凝胶薄膜的耐湿性，与水的接触角达到了107.6°，然而，氟元素的引入对其应用提出了诸多限制，同时疏水性的提高也未能满足应用的真正要求，如何实现表面结构型的疏水耐湿气凝胶薄膜制备成为学者们研究的一大方向。