[发明专利]一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法及利用其荧光检测TNP的方法

说明书

一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法及利用其荧光检测TNP的方法，它涉及多孔氮化碳材料制备及在TNP检测的应用领域，具体涉及一种荧光特性多孔氮化碳纳米片的制备方法和对TNP检测技术。本发明的目的是要解决传统的氮化碳荧光探针对TNP的检测灵敏度低的问题。制备方法：一、配置三聚氰胺溶液；二、配置三聚氰酸溶液；三、混合加热反应；四、煅烧；五、回流反应得到高比表面积多孔氮化碳。荧光检测TNP的方法：一、制备氮化碳检测液；二、配制待荧光检测TNP标准溶液；三、检测；四、绘制标准曲线；五、TNP检测。优点：比表面积为＞150cm²/g；TNP检出限为0.04nmol/L。本发明主要用于水体中TNP检测。

技术领域

本发明涉及多孔氮化碳材料制备及在TNP检测的应用领域，具体涉及一种荧光特性多孔氮化碳纳米片的制备方法和对TNP检测技术。

背景技术

三硝基苯酚(又称苦味酸，缩写TNP)是一种常见的硝基芳香烃类爆炸物，由于其具有强大的爆炸威力、强的吸电子基团及较好的染色能力，广泛的应用于军事、火药、染料、医学检测、制药和农业杀菌领域。正是由于TNP的广泛应用，使其在使用的过程中极易泄露到环境中，并且很难被生物降解，引起污染物在环境中的不断积累。TNP不仅由于其爆炸威力威胁着国家和公众的安全，而且由于其高毒性已经成为一种普遍的环境污染物，威胁着人们的身体健康，即使在很低浓度条件下这种危害仍然存在。《地表水环境质量标准》(GB/T3838-2002)中规定了TNP的浓度限值为0.5mg L^-1(2.2μmol/L)。因此发展一种低检出限，高灵敏度，快速简便的方法检测TNP是非常必要的。

目前对TNP的分析方法主要有气相色谱、高效液相色谱、电化学检测方法等。然而气相色谱需要对TNP衍生化形成氯化苦味酸，且要求配备电子捕获检测器，操作较复杂；液相色谱虽然操作简单，但检出限较高，不适用于低浓度TNP的检测；电化学方法的选择性一般，很难区分其它硝基芳香烃类化合物。这些方法的缺点都限制了对检测TNP的应用。与这些传统方法相比，新型的荧光检测方法具有低成本、操作简单、快速响应的优势，使其广泛的应用于TNP的检测。目前已经设计、合成出多种荧光检测探针。例如石墨相氮化碳纳米片探针{Mingcong Rong,Liping Lin,et al..A Label-Free Fluorescence SensingApproach for Selective and Sensitive Detection of 2,4,6-Trinitrophenol(TNP)inAqueous Solution Using Graphitic Carbon Nitride Nanosheets[J]AnalyticalChemistry,2015,87,1288-1296}，采用尿素作为原料，通过一次高温煅烧、硝酸液相24h剥离的方法合成了具有荧光发光特性的片层纳米结构，配制成悬浊液，随着加入的TNP浓度增加，荧光强度相应下降，可以实现定量检测水中的TNP；该方法的最低检出限为8.2nmol/L，检出上线为10μmol/L。Zn(II)/Cd(II)混合配位聚合物{Bhavesh Parmar,YadagiriRachuri，et al.Mechanochemical and Conventional Synthesis of Zn(II)/Cd(II)Luminescent Coordination Polymers:Dual Sensing Probe forSelectiveDetection of Chromate Anions and TNP in Aqueous Phase[J].AnalyticalChemistry,2017,56,2627-2638}具有荧光特性，首先可以被水相中的六价铬离子猝灭，加入TNP后，荧光强度可以逐渐恢复，对TNP进行选择性检测；一种孔壁型多功能Cd-MOF金属有机结构荧光探针{S.Senthilkumar，Ranadip Goswami，et al.Pore Wall-FunctionalizedLuminescent Cd(II)Framework forSelective CO₂Adsorption,Highly Specific 2,4,6-TrinitrophenolDetection,and Colorimetric Sensing of Cu²⁺Ions[J].ACSsustainable chemistry and engineering,2018,6,10295-10306}同样利用荧光猝灭性质可以在DMF溶液中荧光检测TNP。众多方法中氮化碳荧光检测方法由于材料合成方便，原料清洁，不含重金属，检出限优异等成为一种环境友好型荧光检测探针。目前氮化碳荧光探针采用尿素法合成二维纳米片层结构，比表面积较低(70cm³/g～100cm³/g)，检测时TNP首先吸附在氮化碳的第一层表面，然而氮化碳表面活性吸附点位较少，因此TNP在氮化碳第一层表面迅速达到吸附饱和，继续吸附则以多分子层物理吸附为主，此时氮化碳荧光主要通过内滤效应发生猝灭(氮化碳的激发光谱被TNP吸收，导致荧光猝灭)，内滤效应不受吸附模式的影响。在检测痕量TNP时，氮化碳对TNP主要通过氢键单分子层吸附为主，氢键单分子层吸附更有利于电子的传输，使氮化碳光致激发产生的电子向TNP转移，引起荧光猝灭，即光致电子转移效应。因此痕量荧光检测TNP时，通过内滤效应和光致电子转移双重效应，达到对TNP更灵敏的检测目的，光致电子转移效应需要在单分子层吸附条件下产生，很遗憾的是光致电子转移效应在目前的报道中被忽略了。传统的氮化碳荧光探针由于其吸附性能的限制，主要以多分子层吸附条件下的内滤效应引起荧光猝灭，无法发挥单分子层吸附条件下的光致电子转移效应引起的荧光猝灭，导致其对TNP的检测灵敏度仍不够理想。