[发明专利]一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备过程为：在矿化剂存在作用下，金属盐和有机配体在溶剂中进行晶化反应制得MOF材料，MOF材料置于惰性气氛下进行煅烧碳化处理得到碳掺杂金属复合材料，碳掺杂金属复合材料置于氧化性气氛下进行煅烧除碳处理得到限域式结构的纳米级碳掺杂金属复合材料，所述复合材料置于氟化气氛下进行气相氟化处理，即得到所述限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂。本发明的催化剂中金属活性组分在炭基材料中以原子级别的分散，因此具有强抗烧结、强抗积碳的特点，以其独特的结构特点在氟化工领域展现出良好的催化活性。

技术领域

本发明属于一种碳基材料掺杂金属的制备方法，特别涉及一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

金属-有机骨架材料(简称MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过络合作用自组装形成的具有周期网络结构的新型类沸石多孔材料，因其具有无比巨大的比表面积、多样的骨架结构、孔径可调、且金属离子高度均一分散在框架中，使其成为一种制备碳、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属碳化物等各种多功能杂化材料的前驱体，从而受到人们的广泛关注。

铬、镁、铝的氟化物是一种常见的固体酸材料，在氟化工领域由于其良好的耐腐蚀性，可以作为催化剂或载体应用于氟氯交换、脱氯化氢、脱(加)氢和异构化反应等多种反应体系。目前，但由于在催化反应中容易产生积碳和烧结导致催化剂失活，影响催化剂寿命。小尺寸的纳米颗粒可以抑制积碳但是易烧结，故急需开发出一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂既可以抑制积碳又可以防止烧结导致晶粒度长大而造成的失活问题。

目前，掺碳金属复合材料并不常见，而制备限域式结构的纳米级金属氟化物更是未见报道。王鸿等人[CN201711370331.4]通过将聚离子液体浸泡在无机盐中，再经过高温碳化后得到金属掺碳的复合材料，并对其进行了表征。王靖宇等人[CN201810060676.8]通过将碳自掺杂的石墨相氮化碳均匀分散于水中后，再滴加钛盐的醇溶液后，再高温碳化得到碳自掺杂的石墨相氮化碳二氧化钛纳米复合材料。

由此可见，通常金属氟化物掺碳材料都是通过浸渍法将金属前驱体负载在碳基材料上后，再进一步碳化处理得到。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。

所述的一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在矿化剂存在作用下，金属盐和有机配体在溶剂中进行晶化反应，制得MOF材料，所述金属盐为Cr盐、Mg盐、Al盐中的至少一种；

2)将步骤1)所得MOF材料置于惰性气氛下，在300～450℃下恒温煅烧处理3-5h，MOF材料中的有机物逐渐分解碳化，然后自然降温至室温，得到碳掺杂金属复合材料；

3)将步骤2)所得碳掺杂金属复合材料置于氧化性气氛下，在300～500℃下恒温煅烧1～10h进行除碳处理，碳掺杂金属复合材料中多余的部分碳被除掉，使部分金属组分暴露出来，然后自然降温至室温，得到限域式结构的纳米级碳掺杂金属复合材料；

4)将步骤3)所得纳米级碳掺杂金属复合材料置于氟化气氛下，在200～300℃下恒温煅烧2～5h进行气相氟化处理，然后自然降温至室温，即得到所述限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂。

所述的一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，制得的MOF材料为MIL-101、MIL-32、MIL-34、MIL-53、MIL-74中的至少一种；所述晶化反应的温度为180～220℃，晶化反应的时间为3～240h。