[发明专利]一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂及其制备方法。催化剂由金属和MoS_2‑x组成，其中金属的质量含量为0.5%~10%。催化剂的制备方法：采用水热法或者溶剂热法，调控反应条件先制备出含有硫空位的MoS_2‑x，然后将其分散于溶剂中，加入金属盐溶液分散混合，经原位还原将金属离子还原成金属并锚定在MoS_2‑x表面。该法制备过程操作简单，避开高温氢气还原，所制备的催化剂具有金属分散度高、比表面积大、加氢脱氧活性高等优点。

技术领域

本发明属于催化剂研制技术领域，具体涉及一种用于生物质油加氢脱氧提质改性的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质油因其绿色、环保、可再生的特点，被认为是最具潜力的石油替代能源。开发和利用生物质油能源，以应对日益严峻的化石能源枯竭和环境污染问题，受到国际社会的广泛关注。然而，生物质油中存在大量含氧有机化合物，这些化合物不但会降低生物油的燃烧热值和稳定性，还会增加油品的粘度，腐蚀储存设备。加氢脱氧是目前最直接有效降低生物油氧含量，提高油品品质的技术，即在氢气存在的条件下，断裂有机物分子中的碳-氧键，氧以水的形式脱除。然而，断裂该键的反应活化能较高，需要消耗大量的能量，增加工业生产成本，而新型加氢脱氧催化剂不仅能够降低反应所需的活化能，提高反应速率，而且还能降低反应温度。因此，研究开发新型加氢脱氧催化剂是生物质油脱氧提质改性的关键。

以MoS₂为代表的过渡金属硫化物具有良好的催化特性和廉价性，当在MoS₂进一步加入助剂后，催化剂的活性得到明显改善。文献1【Fuel, 2012, 91: 246–252】报道了非晶态的Mo基催化剂在温度350℃下催化苯酚加氢脱氧的性能研究，结果显示双组分的硫化镍钼比单组分二硫化钼具有更高的活性。文献2【Nat. Chem., 2017, 9: 810】报道了Co掺杂单层MoS₂催化剂在温度180℃下催化对甲酚加氢脱氧的研究，其中Co以Co-S的形式存在。专利【CN 102728393A】公开了一种非负载型纳米加氢脱氧催化剂，其采用镍、钼、钨的化合物为活性组分的前驱体，所述前驱体经机械球磨、煅烧以金属硫化物的形式构成催化剂。专利【CN 103920506A】公开一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂，其采用水热法先制备出MoS₂，再将另外一种硫化物通过水热法沉积在MoS₂上，从而制得具有较高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂。

然而，根据加氢脱氧反应机理，对于含钼的双金属硫化物催化剂而言，钼硫化物主要充当吸附含氧化合物活性中心，助剂主要为加氢脱氧反应提供氢，若将双金属硫化物中的助剂换成具有较好加氢活性的组分，即制备金属-钼硫化物，催化剂的活性将显著提高。而该类催化剂的制备主要是采用浸渍法将金属负载于载体，再经高温煅烧和氢气还原来获得，但该法制备的金属-载体催化剂中，金属颗粒容易团聚变大，同时氢气还原会破环硫化物组分结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂及其制备方法，该催化剂加氢脱氧活性高、稳定性好，催化剂制备方法操作简单，绿色环保。

本发明的技术方案为：

一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂，其特征在于：该催化剂由金属和MoS_2-x组成，其中金属的质量含量为0.5%~10%。

进一步地，所述的金属为铂、钯、钌、钴、镍中的一种或多种，优选铂。