[发明专利]一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法

说明书

一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液，获得羧基化氧化石墨烯；先将聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中，通入氮气，升温，搅拌；加入异佛尔酮二异氰酸酯，在75~80℃下反应；加入2，2‑双（羟甲基）丙酸进行扩链反应，得到水性聚氨酯预聚体；滴入辛酸亚锡，加入分散在N,N二甲基吡咯烷酮中的羧基化氧化石墨烯，原位复合；加入三乙胺中和；加入乙二胺溶液，剪切低温乳化，得到功能化纳米复合乳液，烘干，成膜，静置，得到羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯复合材料。本发明制备的改性水性聚氨酯具有良好的热稳定性、疏水性以及力学性能。

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯领域，具体涉及一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯具有良好的低温成膜性及环保性，在工业中应用十分广泛，如WPU 木器漆、WPU 涂料、WPU 胶黏剂和WPU 油 墨等。尽管用途广泛但是水性聚氨酯 仍存在着诸多问题，不耐水油、不耐候、易老化、力学性能差等。因此，为了更好的提升水性聚氨酯的的综合性能扩大其应用范围，需对其改性。纳米物质改性作为水性聚氨酯改性的一个新方向，除可以克服了上述水性聚氨酯存在的缺点，同时能赋予其一些如阻燃、抗菌、吸波、导电等新功能。石墨烯作为一种新型的无机纳米二维材料，具有优异的强度、硬度和超快的电子传送速率以及较大的比表面积等性能而被科技界、产业研究和应用。氧化石墨烯除了拥有石墨烯的诸多优异性能外，因为其表面一定量的羧基、羟基等含氧基团的存在，其化学性质也很优异。如何将氧化石墨烯优异的物理化学性质引入到水性聚氨酯中使我们需要探索的一个方向。

制备石墨烯型高分子杂化物的方法主要包括物理混合法、原位聚合法、原子转移自由基聚合法、溶胶凝胶法等，这几种方法的使用一般需预先对石墨烯进行修饰。由于石墨烯片层间易团聚，且在具有一定黏度的聚合物基体中不易分散甚至无法分散，阻碍了改性。因此，为尽可能将石墨烯自身优异属性应用到聚合物中，选择并利用合适的方法对石墨烯进行功能化从而实现它在聚合物中的有效分散具有实际意义。

相关研究表明羧基对油墨着色部分有很强的吸附力。羧基化氧化石墨烯表面富含许多含氧官能团，同时羧基所占的比例大幅提高，即够在水性聚氨酯中实现较好的分散，又能将石墨烯引入到聚合物本征中提供了可能，。羧基化氧化石墨烯由于层数较少，能够在一定程度上克服层与层之间的团聚问题。基于以上研究，本发明利用羧基化氧化石墨烯与聚氨酯基体原位聚合及其本身优异的力学性能、热稳定性和纳米粒子特性对水性聚氨酯进行改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法，克服目前水性聚氨酯存在的一些缺陷，该方法能显著提高水性聚氨酯材料的力学性能、热稳定性及疏水性能，一定程度上满足包装用材料的要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法，依次包括下列步骤：

步骤（1），将氧化石墨加入到水中进行超声处理，将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液，超声处理，使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基；将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥，获得羧基化氧化石墨烯；

步骤（2），先将聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中，通入保护气氮气，升温至75~80℃，在500~600转/分下搅拌；待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在75~80℃下反应约40~90min；保持温度不变，继续加入2，2-双（羟甲基）丙酸进行扩链反应约200min，得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体；

步骤（3），向反应釜中滴入辛酸亚锡，并将分散在N,N二甲基吡咯烷酮中的羧基化氧化石墨烯加入到反应釜中原位复合，同时在800~1000转/分下剧烈搅拌40~90min；

步骤（4），将反应釜中反应体系的温度降至40~50℃，温度稳定后加入三乙胺中和；