[发明专利]一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，它将过渡金属单质或过渡金属化合物分散于蒸馏水中，配成过渡金属分散液；过渡金属分散液和植酸混合均匀，再置于烘箱中烘干至胶状，所得胶状物置于微波炉中焙烧，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体置于管式炉中，在H₂气氛下煅烧还原，然后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，制得碳自负载的金属磷化物催化剂。在本发明中，植酸可快速吸收微波，微波焙烧时能够快速得到过渡金属磷酸盐前驱体，同时植酸吸收微波快速升温下自身发生碳化，将过渡金属磷酸盐前驱体包覆，在还原得到的碳自负载的金属磷化物催化剂中，碳将催化剂包裹其中，形成一层淡淡的碳膜，防止其被氧化。

技术领域

本发明涉及一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

加氢过程通常采用铂、钯、钌等贵金属作为催化剂，其催化活性高。但由于贵金属资源稀少、成本昂贵，因此需要寻找合适的催化剂来代替贵金属催化剂，以此来降低成本。近年来，过渡金属磷化物因具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性和稳定性，已成为加氢领域的研究热点，有可能部分取代贵金属而成为新一代加氢处理催化剂。金属磷酸盐的还原是传统的制备磷化物的方法，但过程涉及高温，成本高，不利于工业化大规模生产。改进磷化物的还原过程，降低能耗，成为研究的热点。过渡金属磷化物具有优越的稳定性和加氢性能，人们也开始将其广泛应用于加氢脱氯反应，并且表现出优异的性能。

过渡金属磷化物不但具有强的抗硫中毒性能，优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性和稳定性，使其成为催化材料领域研究的焦点。金属磷化物是金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。碳化物和氮化物的晶体结构类似，是“间充型”结构，金属磷化物的晶体结构与此不同，是间隙型结构，三棱柱的形式，由金属原子连接而成，这样就阻止了磷原子的进入，而且金属磷化物有多种多样的晶体结构。三棱柱结构是最小的结构单元，P原子与金属原子相互插入，降低了金属键的强度。金属磷化物拥有类似于球状的三角棱柱单元的结构，球形结构具有更大的表面积，就会有更多的配位不饱和表面原子聚集在上面，因此单位面积上，活性位点更多，催化活性也就更好。

金属磷化物中磷化镍的加氢活性最好，目前也有多种制备方法。有学者证实磷化镍晶体中含有两种活性镍原子即Ni（1）和Ni（2），研究发现Ni（1）原子具有催化氢解活性，Ni（2）原子具有催化加氢活性，而在分散性较好的Ni₂P催化剂中Ni（2）原子的数量更多，因此Ni₂P催化剂具有优良的催化加氢活性。磷化镍的主要制备方法有程序升温还原（TPR）法、氢等离子体还原法、磷化氢还原法等，其中最常用的还是金属磷酸盐程序升温还原法。金属磷酸盐的还原是传统的制备磷化物的方法，但过程涉及高温，成本高，产生易燃易爆的磷化氢气体，不利于工业化大规模生产，改进磷化物的还原过程，降低能耗，成为研究的热点。不同的金属与磷比例会制备出不同的金属磷化物，载体也会影响催化剂的活性。因此，需要一种安全，快速，高效，环保的金属磷化物制备方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）过渡金属单质或过渡金属化合物分散于蒸馏水中，配制形成过渡金属分散液；过渡金属分散液和植酸混合，搅拌均匀，再置于烘箱中烘干至胶状，得到胶状物；

2）步骤1）所得胶状物置于微波炉中焙烧，在微波的作用下反应快速生成过渡金属磷酸盐前驱体，同时植酸自身碳化并将过渡金属磷酸盐前驱体包覆，得到催化剂前驱体；

3）步骤2）所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温至还原温度进行煅烧还原，将过渡金属磷酸盐还原成过渡金属磷化物，然后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，即制得所述碳自负载的金属磷化物催化剂。