[发明专利]一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用

说明书

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用，先制备前驱体混合物，然后配制凝胶，最后直接晶化，通过这一过程实现小晶粒分子筛的快速合成。本发明应用于以下但不限于以下分子筛的合成：ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑22、ZSM‑23、ZSM‑35、SAPO‑34、SAPO‑11、SAPO‑18、SSZ‑13、EU‑1。本发明合成得到的分子筛产品具有晶粒小、比表面积高、结晶度高、收率高的特点。本方法能大大缩短晶化时间，提高生产效率，降低分子筛制造成本。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用。

背景技术

小晶粒分子筛具有高比表面积、扩散通道较短的特点。在催化反应中，较高的比表面积能够使得反应物与催化剂活性点充分接触，反应活性高。在负载其他金属离子时，能够便于离子形成高度分散状态，有利于提高催化剂整体活性。在反应扩散方面，小晶粒分子筛具有较短的孔道，在催化反应中具有较小的扩散阻力，减少了副反应的发生，极大提高产物选择性。控制分子筛晶粒大小的常规方法主要是控制体系晶核数量(浓度)、特殊模板剂种类、硅源释放速度、晶化工艺、微波/超声辅助合成等。增加体系晶核数量及浓度在减小粒径上有一定效果，但是该效果有一定的限值，即达到某一最小值后，继续增加晶核则粒径不在继续减小；调整晶化工艺在减小粒径上的效果和增加体系晶核数量(浓度)一致，并且晶化需要在低温下拥有较长成核期，大大增加整个晶化周期；添加一些特殊模板剂则具有较大的成本劣势，不利于工业化生产；微波/超声也是因为在设备上的限制不利于工业化应用。因此，开发一种能够利用现有设备，并且突破粒径限值的快速合成方法具有重要意义。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种小晶粒分子筛的快速合成方法，能大大缩短晶化时间，提高生产效率。

本发明所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将模板剂R-1与铝源混合均匀，经预处理后得到前驱体混合物，其中，前驱体混合物中有效组分的摩尔比为R-1:Al₂O₃＝0.001～1000：1；

(2)将铝源、碱源、磷源、模板剂R-1、模板剂R-2、硅源在水中混合均匀，再加入前驱体混合物，搅拌均匀形成凝胶，再进行晶化，其中，凝胶中各组分的摩尔比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:R-1:R-2:Na₂O:P₂O₅＝5～100:0～10:1:0～5:0～5:0～5:0～10；

(3)晶化结束后得到分子筛浆液，对分子筛浆液进行分离母液、洗涤、交换、烘干，即可得到小晶粒分子筛原粉。

其中，优选方案如下：

步骤(1)和步骤(2)中模板剂R-1为无水模板剂或结晶水模板剂，包括有机胺模板剂或季铵盐模板剂。

模板剂R-1包括但不限于三乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺、环己胺、二异丙胺、二正丙胺、N,N-二异丙基乙胺、溴化六甲双铵、己二胺、异丙胺、正丙胺、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。本发明中，模板剂R-1水(结晶水)含量越低，效果越明显。模板剂R-1可以根据合成分子筛类型选择。如合成ZSM-5分子筛优选正丁胺、合成ZSM-22分子筛优选己二胺、合成ZSM-23分子筛优选异丙胺、合成ZSM-35分子筛优选环己胺、合成SAPO-34分子筛优选三乙胺或二乙胺或者混合使用、合成SAPO-11分子筛优选二异丙胺、合成SAPO-18分子筛优选N,N-二异丙基乙胺、合成SSZ-13分子筛优选三乙胺。如合成ZSM-11分子筛优选四丁基溴化铵模板剂、合成EU-1分子筛优选溴化六甲双铵模板剂。

步骤(1)中铝源为无水铝源或结晶水铝源，选用氧化铝、氢氧化铝、无水硫酸铝、脱水处理的拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或者混合使用。优选偏铝酸钠或拟薄水铝石。